Редкоземельные элементы, их комлексные соединения

Высокие координационные числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства. Для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. [2]

Валентные состояния РЗЭ.

Двухвалентное состояние.

Соединения со степенью окисления лантаноидов +2 наиболее устойчивы у Eu, значительно меньше устойчивость подобных соединений Yb и Sm и исключительно нестабильны соединения двухвалентных Tm и Nd. По-видимому, Eu – единственный лантаноид, образующий монооксид. Описанные ранее монооксиды Sm и Yb на самом деле представляют собой Sm2ON и Yb2OC.[4]

Ионы Sm2+ и Yb2+ довольно быстро окисляется воздухом. Ион Eu2+ похож на Ba2+. Так, его сульфат и карбонат нерастворимы, а гидроксид растворим. По устойчивости комплекса с ЭДТА двухвалентный европий занимает промежуточное положение между кальцием и стронцием.

Кристаллические соединения двухвалентных самарии, европия и иттербия обычно изоструктурны аналогичным соединениям двухвалентных стронция и бария.

Хуже охарактеризованы Tm2+ и Nd2+, однако двухзарядные ионы всех лантаноидов можно получить и стабилизировать в матрицах CaF2 или BaF2 при восстановлении, например, MeF3 в CaF2 металлическим кальцием.

Ион двухзарядного европия можно получить в растворе восстановлением Eu3+ цинком или магнием. Для получения других ионов нужно использовать амальгаму натрия. Все три можно приготовить электрическим восстановлением галогенидов металлов в водных растворах.[7]

Известны дигалогениды Eu, Sm и Yb; менее изучены дигалогениды Nd и Tm. Для Ce, La, Pr и Gd галогениды MeI2, полученные путем взаимодействия металла с MeI3, не являются соединениями Me(II), поскольку они проявляют металлические свойства. Их формулы можно записать как MeIIII2.

Ионный радиус Yb2+ близок к радиусу Са2+, радиусы Sm2+ и Eu2+ практически одинаковы с радиусом Sr2+. По этой причине многие соединения этих трех металлов изоструктурны с соответствующими соединениями щелочноземельных металлов.[4]

Трехвалентное состояние.

За исключением церия, все лантаноиды обычно бывают в своих соединениях трехвалентными. При взаимодействии с кислородом образуются оксиды общей формулы Ln2O3, а при взаимодействии с водой гидроксиды Ln(OH)3. Соли трехвалентных РЗЭ устойчивы на воздухе. Для РЗЭ (III) характерны многочисленные бинарные соединения (Э2O3, ЭHal3, Э2S3, ЭN, ЭH3) и разнообразные соли. Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты, мало растворимы фториды, карбонаты, фосфаты. Соли трехвалентных РЗЭ легко образуют кристаллогидраты с переменным числом молекул воды, например Э(NO3)3 6H2O, ЭBr3 6H2O, Э2(SO4)3 8H2O.[2]

Гидратированные ионы окрашены в разные цвета: Ce3+ - бесцветный, Ce4+ - ярко-желтый, Pr3+ - желто-зеленый, Nd3+ - красно-фиолетовый, Pm3+ - розовый, Sm3+ - желтый, Eu3+, Gd3+, Tb3+ - бесцветные, Dy3+ - желтовато-зеленый, Ho3+ - коричнево-желтый, Er3+ - розовый, Tm3+ - бледно-зеленый, Yb3+ - бесцветный.[1]

C хлоридами органических оснований хлориды РЗЭ (III) могут давать двойные соли типа Ме[CeCl4]. Лантаноиды Me3+ не образуют комплексных анионов, и в этом состоит их групповое отличие от ионов трехвалентных актиноидов, которые образуют анионные комплексы в крепких солянокислых растворах.[2]

Осаждение в виде фосфата или йодата можно использовать для отделения Се от трехвалентных лантаноидов.

Доказано также, что в концентрированных растворах сильных щелочей гидроокиси некоторых РЗЭ растворяются с образованием гидроксокомплексов, например состава Ме3I[MeIII(OH)6]. Такие соединения обнаружены правда только у наиболее тяжелых РЗЭ и скандия: Na3[Sc(OH)6], Na3[Lu(OH)6]. [3]

Для лантаноидов (III) известны соединения с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.[2]

Четырехвалентное состояние.

Церий - единственный из лантаноидов, соединения которого в четырехвалентном состоянии существуют как в водных растворах, так и в твердом состоянии. Диоксид CeO2 получают нагреванием Ce(OH)3 и оксосолей на воздухе. Это инертное вещество, которое растворяется в кислотах только в присутствии восстановителей (H2O2, Sn2+ и т.д.),образуя при этом ионы Ce3+. Гидратированный диоксид церия CeO2 nH2O, представляющий собой желтую желатиноподобную массу, выпадает из растворов, содержащих Ce(IV), при добавлении щелочей. Он растворяется вновь при добавлении кислоты.

Ион Се4+ получается при окислении Се3+ в азотной или серной кислотах висмутат-ионом или S2O82-:

2Ce(NO3)3  +  K2S2O8 + 2H2O  =  2Ce(NO3)3OH + K2SO4   +  H2SO4

Ce4+ образует фосфат, нерастворимый в 4М HNO3, а также - нерастворимый оксалат.

В других кислотах образование комплексов объясняет зависимость потенциала от природы кислоты:

Ce(IV) + e- = Ce(III)          E0=+1,28 B

Если сравнить потенциал сернокислого раствора, в котором при высоких концентрациях SO42- - ионов четырехвалентный церий существует в основном в виде иона [Ce(SO4)3]2-, с потенциалом окисления воды

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O                E0=1,229 B

то становится очевидным, что кислые растворы Се(IV), обычно используемые в анализе, нестабильны.

Четырехвалентный церий используется в аналитической и органической химии как окислитель. В последнее случае чаще всего применяются его растворы в уксусной кислоте, в которых альдегидных и кетоны окисляются по α-углеродному атому. Бензальдегид при этом образует бензоин.

Четырехвалентный церий довольно легко образует комплексные анионы. Аналитический стандарт «нитрат церия - аммония», который можно перекристаллизовать из азотной кислоты, содержит комплексный анион [Ce(NO3)6]2-.[8] (NH4)2[Ce(NO3)6]. Он легко растворим в воде, но достаточно трудно в азотной кислоте, что дает возможность отделять церий от сопровождающих его земель. В ионе [Ce (NO3)6]2- церий окружен двенадцатью кислородными атомами хелатных NO3-групп. Ион [Ce(NO3)6]3- имеет форму двенадцативершинника (по атомам О), ион [Ce(NO3)6]2- - форму десятивершинника, а ион [Nd(OH2)9]3+ - девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатного типа.

Для четырехвалентного церия известны также комплексные соли, например [C5H5NH]2[CeCl6] (желтый осадок).[2]

Степень окисления IV достоверно установлена только для Ce, Pr и Tb, хотя описаны синтезы комплексных фторидов, содержащих Nd(IV) и Dy(IV). Из ионов лантаноидов Me4+ устойчив в водных растворах только Ce4+, и, вероятно, он всегда присутствует в комплексах. Известны только следующие твердофазные бинарные соединения этих элементов с данной степенью окисления:

CeO2                PrO2                    TbO2 (структура типа флюорита)

CeF4                                             TbF4 (структура типа UF4)

Были синтезированы также некоторые комплексные фториды и сложные оксиды, например соединения щелочноземельных металлов состава MeCeO3 со структурой типа перовскита.[4]

Особенности комплексообразования редкоземельных элементов

Химия комплексных соединений редкоземельных элементов (Lu, РЗЭ) претерпела бурное развитие, связанное главным образом с практическим применением и изучением комплексов РЗЭ, образованных полидентатными органическими лигандами. До этого времени способность к комплексообразованию считалась для РЗЭ нехарактерной. Действительно, обладая 8-электронной “подкладкой” и большим ионным радиусом (rLa3+=1,06A°, rLu3+=0,88A°).РЗЭ похож на кальций, а у последнего, как известно, способность образовывать комплексы почти так же слабо выражена, как у щелочных металлов.

Первым описанным в литературе внутрикомплексным клешневидным соединением РЗЭ был ацетилацетонат лантана, полученный Урбеном в начале XX века. Однако его комплексная природа тогда не была вскрыта и сведения о комплексах РЗЭ ограничивались данными о двойных солях – нитратах, сульфатах и других. Двойные соли, как известно, применялись для разделения смесей РЗЭ путём дробного осаждения и дробной перекристаллизации.

В настоящее время известно большое число устойчивых комплексов РЗЭ, образованных полидентатными лигандами. образованных полидентатными лигандами. Например, устойчивость в водных растворах диэтилентриаминпентаацетатов (ДТПА-тов) РЗЭ описывается константой устойчивости порядка 1022-1023, этилендиаминтетраацетатов (ЭДТА-тов) РЗЭ порядка1015-1019. Комплексы очень высокой устойчивости можно найти среди β-дикетонатов РЗЭ, производных оксикислот и других органических лигандов.

Как же объясняется высокая устойчивость комплексов РЗЭ с полидентатными органическими лигандами? Спецификой образования комплексов с полидентатными лигандами является так называемый «хелатный эффект», имеющий энтропийную природу.[5]

Особенности строения ионов РЗЭ, связанные со значительными их размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой (5s25p6), трудной доступностью 4f- орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ очень близка к ионному типу. В своем поведении ионы РЗЭ сходны с ионами других элементов, имеющих подобную структуру внешних электронных оболочек, имитирующих структуру атомов инертных элементов. В связи с этим проявляется сходство в свойствах комплексов РЗЭ с комплексами иттрия, лантана и в ряде случаев скандия, не имеющих 4f- электронов. Свойства комплексов РЗЭ в некоторых отношениях напоминают свойства комплексных соединений щелочноземельных элементов. Вместе с тем наличие 4f-, так и с 6s- орбиталями.[5]

Акво-ионы РЗЭ

Акво - ионы лантаноидов имеют координационные числа, превышающие 6, например,[Nd(H2O)9]3+. Они гидролизуются в воде:

[Me(H2O)n]3+ + H2O = [Me(OH)(H2O)n-1]2+ + H3O+

Степень гидролиза повышается при переходе от La к Lu, что соответствует уменьшению ионных радиусов. Для трехвалентного церия Ce3+ без образования осадка гидролизуется только около 1% иона металла и, по всей видимости, основное равновесие таково:

3Ce3+ + 5H2O = [Ce(OH)5]4+ + 5H+

Желто-оранжевый гидратированный ион [Ce(H2O)n]4+ является очень сильной кислотой, он легко гидролизуется и существует, по-видимому, только в растворах концентрированной хлорной кислоты.

В водных растворах образуются относительно нестойкие фторидные комплексы [MeF(гидр)]2+.

Наиболее устойчивые и обычные комплексы лантаноиды образуют с хелатными кислородсодержащими лигандами. Как уже было отмечено выше, образование водорастворимых комплексов с лимонной и другими оксикислотами используются при разделении с помощью монообменной хроматографии.

Особое значение имеют комплексы лантаноидов с β-дикетонами, такими, как ацетилацетон, поскольку некоторые из фторированных β-дикетонов образуют летучие комплексные соединения, пригодные для разделения методом газовой хроматографии. При получении β-дикетонатов обычными методами всегда получаются гидратированные или сольватированные соединения, например Me(acac)3 C2H5OH 3H2O, в которых металл имеет координационное число больше 6. Длительное высушивание над MgClO4 позволяет получить очень гигроскопичные комплексы MeL3, где L – β -дикетонат-ион.[7]

При растворении CeO2 nH2O в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквакомплексов [Ce(OH2)n]4+. За немногим исключением соли церия (IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли церия (IV). Так из азотнокислого раствора кристаллизуется (NH4)2[Ce(NO3)6] 2H2O (оранжево-красного). Ион [Ce(NO3)6]2- имеет форму икосаэдра (Ce4+ окружен двенадцатью атомами О), то есть NO31-- ион выступает в качестве дидентатного лиганда.A ион [Nd(OH2)9]3+ имеет форму девятивершинника. [2]

[Ln(H2O)8]8+ + H2O = [Ln(H2O)7OH]2+ + H+

Степень гидролиза растет от La к Lu по мере упрочнения связи Ln – OH2; в том же направлении изменяются радиусы [Ln(H2O)8]3+ (в противоположность свободным Ln3+).[6]

2+                                            3+                                                 4+