Реакції комплексоутворення

    6) гідридокомплекси ( приклад: Li[AlH₄] тощо) та ін.;

    7) карбонілкомплекси ( приклад: [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄] тощо);

    Подвійні  солі відрізняються від координаційних сполук тим, що складні йони, які є у кристалічній структурі подвійних солей, не можуть самостійно існувати у водних розчинах, вони повністю розпадаються на складові частини подвійних солей. Наприклад:

    K₂SO₄*A1₂(SO₄)₃ --> 2К⁺ + 2А1³⁺ + 4SO₄^2-   y водних розчинах всі ці складові частини виявляються характерними реакціями їх.[8] 
 

    За  знаком заряду комплекса  координаційної сполуки

    1) катіонні комплекси ( приклад:  [Co(NH₃)₆]C1₃, [Zn(NH₃)₄](OH)₂ тощо);

    2)  аніонні комплекси ( приклад: К[ВіІ₄], K₂[HgI₄] тощо);

    3)  нейтральні комплекси ( приклад: [Pt(NH₃)₂C1₂], [Co(NH₃)₃C1₃] тощо).

    Координаційні сполуки без зовнішньої координаційної сфери не мають електролітичної  дисоціації за першим ступенем, тобто  не дисоціюють як сильні електроліти.[5] 

    Внутрішньокомплексні  сполуки

    Константа нестійкості комплексів Схематично процес комплексоутворення можна уявити у вигляді: М + nL --> MLn; застосувавши закон дії мас: де Кн - константа нестійкості комплексу.

    Чим менша Кн, тим стійкіший комплекс. Зручніше застосовувати const усталеності комплексу ДО = 1/Кн - чим вище, тим стійкіше комплекс. Може бути до 1030.

    Полідентальні ліганди, що при координації на атомі  металу замикають одне або декілька каблучок, називаються хелатними  лігандами. Координаційні сполуки, що вони утворюють називаються внутрішньокомплексними. Приклади:       щавлева       кислота,       етилендиамін       NH₂-CH₂-CH₂-NH₂.

    Всі атоми азоту можуть утворювати координаційні зв'язки з іонами металу, наприклад Zn²⁺. Комплекс утвориться таким чином, що кожний атом азоту використовує свою неподільну пару для утворення координаційного зв'язку з Zn²⁺, у результаті чого, атоми азоту розташовуються     приблизно     тетраедрично     в     координаційній     сфері комплексоутворювача.[3]

    Найбільше відомим хелатним лігандом є ЕДТА - являє собою гексадентантний  ліганд, що утворить комплекси з  багатьма 2-х і 3-х валентними іонами перехідних металів, а також із 2-х валентними іонами лужноземельних металів.

    Важливою  особливістю хелатних комплексів є  їхня підвищена усталеність у  порівнянні зі структурно подібними  монодентантними комплексами. Так, наприклад, для комплексу Zn²⁺ із триамінотриетиламіном ДО = 5 □ 1014, тоді як для [Zn(NH3)4]2- = 109, тобто в 5 - 105 разів нижче, хоча зв'язку ті ж самі.

    Це  обумовлено тим, що атоми азоту не можуть вільно переміщатися розчині, незалежно один від одного, оскільки вони пов'язані між собою. У цьому і кладається суть хелатного ефекту. Хелатні ліганди називаються комплексонами. Хелатні ліганди часто утворюють з іонами металів різні зв'язки - ковалентні і донорно-акцепторні.

    Крім  зазначених сполук мають комплексони, що утворюють із центральним іоном зв'язки за рахунок електростатичної взаємодії - так звані макроциклічні комплекси.

    Комплекси можуть утворюватися як із перехідними  і лужноземельними металами, так  і з лужними металами, що взагалі  більше, мабуть, і не зустрічається - за рахунок електростатичного тяжіння  між позитивно зарядженим іоном металу і зарядженими гетероатомами. Причому, чим краще порожнина комплексона підходить до радіуса металу (для іонів,які мають однакову поверхню), тим стійкіше будуть комплекси. До циклічних поліефірів приєднують різноманітні функціональні групи, за допомогою яких можна збільшити константу нестійкості комплексу ліганда з визначеними металами. Наприклад, дибензо-18-краун-6.

    Замкнувши диаза-18-краун-6 по азотах ще одним ланцюжком  одержують біциклічну структуру - катіон утворюється цілком оточеним від’ємними зарядами гетероатомів і йому набагато гірше звідти вийти,  що підвищує стійкісь комплексів.[5]

    Комплекси, утворені за рахунок киснів карбоксильньїх груп (ЕДТА), звичайно, електронейтральні. Комплекси, утворені тільки за рахунок  донорно-акцепторних зв'язків з  атомами азоту, або за рахунок  електростатичного тяжіння являють  собою іони.

    Природа координаційного  зв'язку

    Зв'язки можуть мати чисто електростатичний характер - за рахунок притягування між негативними зарядженим лігандом або диполем лігандом (коли один з атомів ліганда має - заряд) і позитивно зарядженим центральним іоном. Приклад - макроциклічні поліефіри. При утворенні комплексів зв'язок може бути донорно-акцепторний - виникає за рахунок неподільних електронних пар лігандів. Ці електронні пари надходять у загальне використання ліганда і центральний іон, займаючи при цьому вільні гібридні орбіталі комплексоутворювача (приклади лігандів ОН-, F-, С1-).[8]

    Ліганди можуть мати неподільну D електронну пару і вакантні орбіталі.

    При утворенні донорно-акцепторних зв'язків  виникають гібридні орбіталі за

участю s, p, d електронів.

    У  випадку,  якщо  в  гібридизації беруть  участь  тільки  s  і  р  орбіталі  з

утворенням  sp або sp3  гібридних орбіталей, зв'язок має значний іонний характер.

    Якщо  в гібридизації беруть участь d електрони, донорно-акцепторний зв'язок

носить характер ковалентного зв'язку. Причому не тільки □ зв'язок, але і зв'язки можуть виникати в цьому випадку.

    sp - лінійна (Ag⁺, Hg⁺)

    sp3 - тетраедрична (Zn⁺, Со²⁺)

    dsp2 - квадратна (Ni²⁺, Cu²⁺)

    d2sp3 - октаедрична (Со^З+, Fe²⁺,Fe³⁺)

    Приклади:

    1.    ZnO-3d_l04s₂;   Zn²⁺ - 3d_l0 електронів

    У Zn²⁺ d рівень цілком зайнятий і вільних d орбіталів немає, але є вільна 4s орбіталь і три вільні 4р орбіталі. У комплексі [Zn(NH3)₄]²⁺ 4 електронні пари азотів займають 4sp3 гібридні орбіталі Zn²⁺. Комплекс має тетраедричний характер.

    2. Нікель Ni²⁺ із ціанідами-іонами утворить комплекс [Ni(CN)₄]₂-NiO-3d₈4s₂   Ni²⁺- 3d₈.

    При взаємодії з іонами CN- відбувається спарювання двох d електронів і щоб

утворився d орбіталь, s орбіталь і р2 орбіталі утворять гібридні d sp2 [Ni(CN)₄]^2-.

    Могли б утворитися і sp3, але енергетично це більш вигідніше, такі зв'язки

більш тривалі, такий комплекс не магнітний.

    2.    Октаедричні комплекси d₂sp3 гібридизація.

    Гібридизація  за участю d орбіталів може бути двох типів: із використанням

внутрішніх d орбіталів, причому для того самого    іона (тобто і 3d орбіталі і 4d орбіталі). Fe²⁺ - 3d₆ [Fe (F₆)]^4-

    Відбувається  спарювання чотирьох 3d електронів і  на вільні 3d орбіталі

заповнюються  електронними парами CN-.

    Комплекс  [Fe (F₆)]^4- має чотири неспарених електрони - парамагнітен, [Fe(CN)₆]^4-     не   має   неспарених   електонів   -   діамагнітний.   З   однотипних комплексів    найменш    стійкі    ті,    що    характеризуються    наявністю  у комплексоутворювачів    неспарених    електронів,    вільних   внутрішніх    d- орбіталів, а також ті, що виникають за рахунок зовнішньої гібридизації.

    Найбільше  тривалі  комплекси  виникають  за рахунок  d₂sp3   гібридизації

внутрішніх d-орбіталей. 

    Номенклатура  комплексних сполук

    Назви комплексних сполук будуть за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний  катіон ( або простий катіон) у  називному відмінку, потім -простий  аніон ( або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітичного типу, то її називають одним словом.

    Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди - аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом, не розділяючи їх.

    Назви лігандів одержують сполучну голосну - о, наприклад: Н+ гідридо-, F- фторо-, O^2- оксо-, O2^2- пероксо-, S^2- тіо-, ОН- гідроксо-, CN-ціано-, NCO- ціанато-, SCN- тіоціанат-, NCS- ізотіоціонато-, NO₂- нітро-, ONO- нітрито-, NH₂- амідо-, Н₂O аква-, NH₃ амін-, CO карбоніл-, NO-нітрозил-, Н+ гідрогено-, Н_ЗО+ оксоно-, NH4+ амоно-, N₂H₅+ -гідразино-.[11]

    Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числівники, для  позначення числа лігандів використовують помножуючи префікси біс-, трис-, тетракіс- і та інші. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містковим між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру м (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні  групи атомів у молекулі відокремлюють  різною формою дужок у такому порядку: [{()}].

    Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтральними комплексами(в);

    A) H[V(CO)₆] - Гідроген гексакарбонілванадат (І) або гексакарбоніло ванадатна (І) кислота; Fe₃[Fe(CN)₆]^{2 -} Ферум (II) гексаціаноферат (III);

    Б) [Cu(NH₃)₄](OH)₂ - тетрамінкупрум (2+) дигідроксид;

    [Co(NH₃)₆](SO₄)Cl - гексаамінкобальт (3+) хлорид сульфат;

    B) [Cr(H₂O)₃F₃] - трифторотриаквахром;

    [Co{P(C₆H₅)₃ }₃(N₂)H] - гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно) – кобальт. [6] 

    Властивості комплексних сполук.

    Координація лігандів центральним атомом, яка  визначає форму комплексної сполуки, залежить від багатьох факторів і  в першу чергу від електронної  структури комплексоутворювача, розмірів і взаємовпливу лігандів, ефекту упаковки кристалів.

    Залежно від взаємного розподілу лігандів розрізняють такі види ізомерів комплексних сполук:

    1) Сольватна ізомерія виникає внаслідок зміни розподілу молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами комплексу. Для водних розчинів таку ізомерію називають гідратною. Типовим прикладом є кристалогідрат Хром (III) хлориду СrС1₃*6Н₂O, що існує у чотирьох різних формах, які відрізняються кольором і електропровідністю:

    [Сг(Н₂O)₆]С1₃, [Сг(Н₂O)₅С1]С1₂*Н₂O, [Сr(Н₂O)₄С1₂]С1(Н₂O)₂, [Сr(Н₂O)_ЗС1₃](Н₂O)₃.

    2) Іонізаційна (іонна) ізомерія пов'язана зі здатністю сполуки одного складу по-різному дисоціювати на іони. Вона зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ і [Co(NH₃)₅SO₄]Br.

    3) Координаційна ізомерія полягає в обміні різними центральними атомами своїми лігандами, наприклад: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] і [Cr(CN₃)₆][Co(CN)₆].

    4) Зв'язкова (сольова) ізомерія виникає тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такі ліганди ( CN, SCN-, NO₂ тощо) називають амбідентатними. Зокрема, координація ліганда NO₂ можлива як через атом Нітрогену (нітритокомплекси), так і через атом Оксисену: [Co(NH₃)₅NO₂]C1₂ і [Co(NH₃)₅ONO]C1₂.

    5) Просторова (геометрична) ізомерія характеризується просторовим розміщенням різнорідних лігандів у внутрішній сфері. Оскільки однакові ліганди можуть розташовуватися або поруч (цисположення), або навпроти (трансположення), цей вид ізомерії часто називають цистрансізомерією. Цистрансізомерія характерна для квадратно-площинних і октаедричних комплексів. Прикладами є сполуки [Pt(NH₃)₂C1₂] і [Co(NH₃)₄C1₂]Cl.

    6) Оптична (дзеркальна) ізомерія належить до просторової й полягає в тому, що ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення. Оптична ізомерія можлива для асиметричних (хіральних) оптично активних комплексів. Ізомери відрізняються тим, що один з них світла вправо (d-ізомер), а другий несиметрично побудовані комплекси складу МАВСВ з тетраедричним і октаедричним розміщенням лігандів можна зобразити у вигляді оптичних антиподів - енантіомерів повертає площину поляризації вліво (1ізомер).

    Для виникнення оптичної ізомерії в тетраедричних  комплексах усі ліганди повинні  бути різними, в октаедричних - необхідно  мати не менше чотирьох типів різних монодентантних або двох чи трьох  бідентатних лігандів, наприклад [CoEn₂NH₃Cl]C1₂ і [CoEn₃]C1₃ (En - етилендіамін) К_З[Сг(С₂O₄)₃].