Реакції комплексоутворення

комплекси трьох  типів: катіонні ([Сu(NН_З)₂С1), аніонні (К₂[РtС1₆]^2-) та нейтральні ([Ni(СО)₄]).[7]

    Комплексні  сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш  доцільно за основу класифікації брати  природу центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяються на такі основні групи:

    1.        Моноядерні сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

    2.        Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому  комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями.

    До координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками.

    3.        Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атома H₂[SO₄].

    4.    Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби «захоплює» центральний атом. Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906). Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміно-ацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколя.

    Дуже  стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в  яких з Нітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами.

    До  хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гемоглобін крові, а також вітамін В₁₂.

    5.         Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)₅], дипіридилометали, деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

    6.         п- Комплекси містять ліганди (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему П-зв’язків.

      Прикладом може бути сіль Цейзе (1827)-К[РtС1₃(С₂Н₄)].

    7.         Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів.

    8.         Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки відрізняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з’єднуються за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переважно перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg₂С1₂, Ru_З(СО)₁₂, Мn₂(СО)₁₀.

    9.         Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат Ксенону, граничний склад якого 4Хе * 23Н₂0. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенем заповнення порожнин у структурі основної речовини.

    До  клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа₂SO₄ * 10 Н₂O, Nа₂СО_З * 10 Н₂O тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґратки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внаслідок стягувльної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення.

    10.       Адукти – комплексні сполуки, що утворилися в результаті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів.

    11.       Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати СuSO₄ * Н₂O, FеSO₄ * 7 Н₂0, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координаційне число дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовнішньої сфер [Сu(Н₂O)₄]SO₄*Н₂O.  [2] 
 

    Загальні  принципи будови

    Згідно  координаційної теорії, в молекулі будь-якого комплексного з’єднання один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем. Навколо нього в безпосередній близькості розташовано або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, так званих адентами і утворюючих внутрішню координаційну сферу з’єднання. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, перебувають на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішню координаційну сферу. Розглянемо реакцію:

    Co(NO_З)₂  + 2КСN à Со(СN)₂ + 2КNO₃ – червоний колір. Додамо до осаду надлишок   КСN: Со(СN)2 + 4КСN à К₄[Со(СN)₆] – бурий колір;

2К₄[Со(СN)₆] + С1₂ à К_З[Со(СN)₆] + 2КС1 – жовтий колір. У     результаті     цих     реакцій     ми     одержали     комплексні     речовини: гексаціанокобальтат   (II)   калію   і   гексаціанокобальтат   (III)   калію,   що аналогічні гексаціаноферрату (II) калію і гексаціаноферрату (III) калію. За допомогою звичайних реактивів у цих розчинах неможливо виявити іони заліза і кобальту. Але можна виявити іони калію й іони комплексів. Прості іони перехідних металів можуть приєднувати не тільки іони протилежного знака, але і нейтральні молекули: Со^З+ + 6NН_З à [Со(NН_З)₆]³⁺ - темно-червоний колір.[6]

    Іон такого типу на відміну від простих іонів називаються комплексонами, а сполуки, що вони утворюють, називаються комплексними сполуками. При написанні комплексні іони беруть у квадратні дужки.

    У водних розчинах комплексної солі подібного  типу в процесі електролітичної  дисоціації поводяться як сильні електроліти. Самі комплексні іони дисоціюють дуже слабко – між складовими частинами комплексного іона існують зв’язки не іонного типу – ковалентні, координаційні, водневі (тип донорно-акцепторний).[8]

    Велика  роль комплексних сполук у природі. Комплексних сполук відомо набагато більше, чим узагалі неорганічних сполук. Число лігандів, що розташовуються навколо комплексоутворювача називається  координаційним числом.

    Для рідкісних комплексоутворювачів координаційне  число залишається постійним (приклад  Сг^З+, Рt⁴⁺).

    Центральний іон називається комплексоутворювачем, іони що приєднуються до нього – ліганди.[10]

    Щоб відзначити відмінність між внутрішньою  і зовнішньою сферами в формулах комплексних сполук, аденди разом  з комплексоутворювачем укладають у квадратні дужки.

    Комплексні  сполуки поділяють на дві групи: однорідні і неоднорідні. До однорідних відносяться комплексні сполуки, у  внутрішній сфері яких перебувають  лише однакові ліганди, а до більш  численної групи неоднорідних – сполуки, у внутрішній сфері яких знаходяться ліганди двох або більше видів.[4]

    Освіта  неоднорідних комплексів найчастіше відбувається при заміщенні декількох нейтральних  молекул у внутрішній сфері комплексного іона зарядженими частинками. Наприклад, при заміщенні трьох молекул  аміаку в комплексному іоні [Рt(NН_З)₆] 3 іонами хлору утворюється неоднорідний комплексний іон [Рt(NН_З)_ЗС1₃]. [9]

    Загальне  число нейтральних молекул та іонів, пов’язаних з центральним іоном в комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювича. Наприклад, у наведеній вище солі К₂[РtСІ₆] координаційне число комплексоутворювача, тобто іона чотирьохвалентної платини, також дорівнює шести. Координаційне число грає в хімії комплексних сполук не менш важливу роль, ніж число одиниць валентності атома, і є таким самим основним його властивістю, як і валентність.[5]

    Величина  координаційної числа визначається головним чином розміром, зарядом і будовою електронної оболонки комплексоутворювача. Найбільш часто зустрічається координаційне число шість, наприклад: у заліза, хрому, цинку, нікелю, кобальту, чотирьохвалентної платини. Координаційне число чотири властиве двовалентній міді, тривалентному золоту, двовалентній ртуті, кадмію. Іноді трапляються й інші координаційні числа, але значно рідше (наприклад, два для срібла і одновалентних міді).

    Подібно до того як валентність елемента далеко не завжди виявляється повністю в  його з’єднаннях, так і координаційне число комплексоутворювача іноді може виявитися менше звичайного. Такі з’єднання, в яких характерне для даного іона максимальна координаційне число не досягається, називаються координаційно-ненасиченими. Серед типових комплексних сполук вони зустрічаються порівняно рідко.[11]

    Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів складових його простих  іонів. Вхідні до складу комплексу електронейтральної молекули не роблять ніякого впливу на величину заряду. Якщо вся внутрішня  координаційна сфера утворена тільки нейтральними молекулами, то заряд комплексного іону дорівнює заряду комплексоутворювача.

    Про заряді комплексного іона можна також  судити по зарядам іонів, що знаходяться  у зовнішній координаційної сфері. Наприклад, у з’єднанні К₄[Fе(СN)₆] заряд комплексного іона [Fе(СN)₆] дорівнює мінус чотирьом, так як у зовнішній сфері знаходяться чотири позитивних однозначних іона калію, а молекула в цілому електронейтральна. Звідси у свою чергу легко визначити заряд комплексоутворювача, знаючи заряди інших містяться в комплексі іонів.[1]

    Відповідно  до сучасної хімічної номенклатури при  назві комплексного іона спочатку називається  координаційне число комплексоутворювача, потім ліганди, потім комплексоутворювач. Наприклад, комплексне з’єднання К₄[Fе(СN)₆] називають гексаціаноферрат калію, а з’єднання [Сr (Н₂O)₆] С1₃ –хлоридом гексагідрохрома.[3]

    При гідролізі комплексні сполуки, як і  більшість «бінарних» з’єднань, дисоціюють на катіон та аніон, але деякі комплексні сполуки з малостійкою внутрішньої сферою, наприклад подвійні солі, дисоціюють з утворенням частинок всіх вхідних в їх склад елементів. Більшість комплексних сполук дисоціює на комплексний катіон і аніон або на комплексний аніон і катіон. Наприклад, гексаціаноферрат калію К₄[Fе(СN)₆] дисоціює з утворенням чотирьох катіонів калію і гексаціаноферрат-аніону.[7] 
 
 
 
 

    Комплексоутворення

    Існує два основні підходи до теорії утворення комплексних сполук. З  позицій електростатичного підходу, провідного свій початок від німецького вченого Коссель, утворення комплексної сполуки відбувається за рахунок кулонівського притягання частинок і їх взаємної поляризації. Наприклад, при взаємодії аміаку з НС1 іон водню одночасно притягується і іоном хлору і азотом аміаку. Так як тяжіння азотом виражено більш сильно, утворюється сіль амонію з катіоном NH₄⁺ і аніоном СІ-, на які вона й розпадається в розчині. Недостатність тільки такого подання для пояснення освіти NН₄С1 випливає з того, що азот аміаку має менший ефективний негативний заряд, ніж іон хлору, що деформуються молекули NH3 менше, ніж цього іона. Отже, протон мав би міцніше зв’язуватися з С1-, ніж з азотом аміаку. Інший підхід до теорії комплексоутворення був намічений американським хіміком Льюїсом, і особливо розвинений Сіджвіком. В основі цього підходу лежить припущення можливості існування донорно-акцепторного зв’язку. За цими уявленнями, що володіють вільними електронними парами атоми мають тенденцію використовувати їх для зв’язку з іншими частками. Разом з тим не володіють закінченої електронної конфігурацією атоми мають тенденцію поповнювати свій зовнішній електронний рівень за рахунок використання чужих електронних пар. Атоми першого типу носять назви донорів, другого – акцепторів. Якщо ці тенденції виражені досить сильно, то між атомами виникає зв’язок за рахунок електронної пари донора. Наприклад, освіта іона NН₄ відбувається за рахунок вільної електронної пари атома N і має місце тому, що азот аміаку є кращим донором, ніж іон хлору.[9]