Реакції комплексоутворення

    Розглянемо, наприклад, як відбувається утворення  типової комплексної солі К₂[РtСІ₆], що є продуктом з’єднання хлориду платини РtС1₄ з хлоридом калію, з точки зору електростатичної теорії.

    При взаємодії платини з хлором кожен  атом платини віддає чотири електрона  атомам хлору, перетворюючись на іон  чотирьохвалентної платини. Утворилися іони, що зв’язуються з іонами хлору, утворюючи сіль РtС14.

    Але присутність чотирьох іонів хлору  аж ніяк не позбавляє іон платини  здатності діяти на інші іони хлору. Тому, якщо останні опиняються поблизу, іон платини зараз же починає  їх притягувати. Однак кожен наближається до іону платини іон хлору відчуває в той же час відштовхування з  боку вже пов’язаних з платиною чотирьох іонів хлору. Якщо сила тяжіння з боку іона платини більше сили відштовхування, відбувається приєднання нових іонів хлору. У міру їх приєднання відштовхувальна сила зростає, і в той момент, коли вона перевищить силу тяжіння, приєднання нових іонів припиниться. В даному випадку цей момент настає, коли з іоном платини зв’яжуться шість іонів хлору. , Що утворилася група з одного іона платини і шести іонів хлору містить два надлишкових негативних заряду і являє собою комплексний іон [РtС1₆] ^{2 -}. Після приєднання до нього двох позитивних іонів калію, що потрапляють вже в зовнішню сферу, виходить комплексна сіль К₂[РtСІ₆]. Так само пояснюється і приєднання до комплексоутворювача нейтральних молекул. Зазвичай в освіті комплексних іонів беруть участь молекули, які є ясно вираженими диполями. Під дією електричного поля комплексоутворювача диполі певним чином орієнтуються по відношенню до нього і потім притягуються протилежно зарядженими полюсами, утворюючи комплексний іон; оскільки взаємне відштовхування полярних молекул набагато слабкіше, ніж взаємне відштовхування іонів, то стійкість таких комплексів часто виявляється дуже високою.[6]

    Таким чином, згідно з електростатичної теорії, освіта комплексних іонів і комплексних  сполук обумовлюється дією тих же електростатичних сил, за рахунок яких відбувається утворення більш простих  бінарних сполук. Різні тільки механізми  цих процесів. При утворенні простих  бінарних сполук зв’язок утворюється в результаті переходу електронів від одних атомів до інших, після чого утворилися іони зв’язуються завдяки взаємній тяжінню різнойменних зарядів. В утворенні ж комплексних сполук беруть участь вже готові іони або полярні молекули, тобто переходу електронів тут не відбувається. Іншу теорію утворення комплексних сполук можна розглянути на прикладі утворення катіона амонію. Азот в молекулі аміаку має вільної парою електронів і при появі катіона водню він віддає цю пару йому. В результаті за рахунок появи донорно-акцепторного зв’язку утворюється катіон амонію. Донором тут є азот молекули аміаку, а акцептором – катіон водню. Таким чином, донорно-акцепторний зв’язок в комплексному іоні відрізняється від звичайної ковалентного лише походженням загальної пари електронів. У той час як при звичайному ковалентному зв’язку при з’єднанні кожен з атомів надає для пари по одному електрону, при утворенні комплексних сполук зв’язок здійснюється за рахунок пари електронів,який раніше належав тільки одному з атомів, які з’єднуються.[2]

    Обидва  підходи до теорії комплексоутворення не виключають, а взаємно доповнюють один одного. При комплексоутворенні зближуються частинки спочатку взаємодіють  тільки за рахунок електростатичних сил. Якщо частки можуть один до одного на відстань, приблизно рівне сумі радіусів зближуються атомів, то стає можливим освіта ковалентних і донорно-акцепторних зв’язків, міцність яких зростає в міру подальшого зближення частинок. Тобто в загальному випадку зв’язок, за рахунок якої відбувається комплексоутворення, можна розглядати як поєднання електростатичної та донорно-акцепторних зв’язків. І лише тоді, коли значення якого-небудь з цих видів взаємодії настільки домінує, що практично допустимо вважатися тільки з ним, стає наближено правильним один з основних підходів до теорії комплексоутворення.[8] 

    Поширені  комплексні сполуки

    Серед комплексних сполук найбільш поширеними є з’єднання аквакомплексах, ціанідні комплексів, гідроксокомплексів і нітритної комплексів з лужними і лужноземельних металів, такими як кальцій, натрій, алюмінієм, з залізом, і з міддю, а також з амонійний комплексом.[4]

    12Н₂О, 18Н₂О, при взаємодії з сульфатами ряду одновалентних металів утворює безбарвні комплексні солі типу K[А1 (SO₄)₂] Сульфат алюмінію, який зазвичай виділяється з розчинів у вигляді кристалогідрату Al₂(SO₄)₃. Будучи цілком стійкі в твердому стані, ці солі, звані галуном, в розчині сильно дисоційований на окремі складові їх іони. Як одновалентних катіонів до їх складу можуть входити катіони калію, натрію, амоній і деякі інші. 12Н₂O. Найважливішим поєднання цього типу є калієво-алюмінієвий галун [KА1(SO₄)₂ Вони використовуються при фарбуванні тканин як протрави, у шкіряній промисловості для дублення шкір, у паперовій - при проклеювання паперу. У медицині галун використовуються як зовнішній в'яжучий засіб для зупинки кровотечі при дрібних порізах.[5]

    Активними комплексоутворювачами є атоми  заліза та елементів його сімейства. Н20, що володіє жовтим кольором. 4Н₂О, що володіє червоним кольором, і К[Fe(NO)₂S₂О₃]. Найбільш відомі неоднорідні комплексні солі Na[Fe(NO)₂S]. Подібні похідні кобальту і нікелю представляють собою легкорозчинні у воді кристали бронзового (кобальт) або синього (нікель) кольору. Для нікелю найбільш характерні ціанідні комплекси, їх основними представниками є К₄[Ni₂(CN)₆] і K₄[Ni(CN)₄]. Краще вивчений ціанід складу К₄[Ni₂(CN)₆], який у водному лужному середовищі досить стійкий, але в кислому середовищі з розчину осідає помаранчевий NiCN. У водному розчині К₄[Ni₂(CN)₆] здатний приєднувати оксид вуглецю (II), при цьому утворюється неоднорідне комплексне з'єднання К₄[Ni₂(CN)₆(CO)₂], що має жовтий колір. У лужних розчинах воно, також як і К₄[Ni₂(CN)₆], досить стійко, але в кислих розпадається на К₂[Ni(CN)₄] і [Ni(CO)₄]. Комплексоутворення характерно і для двовалентній міді. З відповідними солями лужних металів солі двовалентній міді дають подвійні сполуки, що містять мідь у складі комплексного аніона, наприклад [СuС1₄] ^{2 -}, але більшість цих сполук нестійка і в розчині розпадається на свої складові частини. Значно стійкіше дуже характерний для двовалентній міді комплексний катіон [Сu(NH₃)₄]^2-, що утворюється при збільшенні надлишку аміаку до розчинів солей двовалентній міді. 5Н₂0). Більшість солей міді утворюють кристалогідрати, найбільш практичний найважливіший з яких - мідний купорос (CuSO₄*5H₂O).[10]

    Комплексоутворювачем  можуть бути й елементи підгрупи міді: золото і срібло. Для срібла, як і  для міді, найбільш характерним є  катіон [Ag(NH₃)₂], також утворюється при дії аміаку на солі срібла. Характерною особливістю Аu є схильність до утворення комплексних аніонів. Наприклад, при взаємодії АuСІ_З з водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н₂[ОАuСІ_З], що дає з іонами срібла жовтий осад важко розчинної срібної солі - Ag₂ [ОАuСІ_З]. [2]

    Для берилію і магнію комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидів, що утворюють комплекси типів М[EF₃] і М₂[EF₄], де М одновалентні метали. Прикладами можуть служити К[BeF₃], K[MgF₃] та К₂[MgF₄]. Для інших галоїду берилію і магнію комплексоутворення з відповідними галоїду лужних металів не характерно, але деякі похідні аніону [ВеС1₄]^2- відомі. Для багатьох безводних солей берилію і магнію характерно легке освіта комплексних аміакатів. При звичайних температурах для них типові склади [Be(NH₃)₄]₂ і [Mg(NH₃)₆]₂. Деякі аміакати досить стійкі по відношенню до нагрівання. Також відомий гідразіновий комплекс [Be(N₂H₄)₃]С1₂, в якому берилій має незвичайне для нього координаційне число 6, і який розкладається водою.[11]

    Комплексні  сполуки, координаційні сполуки, хімічні  сполуки, склад яких не вкладається  в рамки уявлень про освіту хімічних зв'язків за рахунок неспарених електронів. Зазвичай більш складні  Комплексні сполуки утворюються при взаємодії простих хімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калію утворюється комплексні сполуки - фероціанідами калію:Fe(CN)₂ + 4KCN -> К₄[Fe(CN)₆].  Комплексні  сполуки широко поширені.[3]

    Загальне  число вже синтезованих комплексних  сполук, мабуть, перевищує число  з'єднань, зазвичай відносяться до простих. Комплексні сполуки існують в розчинах, розплавах, в кристалічному та газоподібному стані. Перехід речовини з одного фізичного стану в інший може призводити до зміни складу і будови комплексних сполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.[5]

    Ядро  комплексних сполук (комплекс) становить  центральний атом -комплексоутворювач (у наведеному прикладі Fe) і координовані, тобто пов'язані з ним, молекули або іони, звані лігандами (в даному випадку кислотний залишок CN). Ліганди складають внутрішню сферу комплексу. Бувають комплексні сполуки, що складаються тільки з центрального атома і лігандів, Карбоніли металів Ті(CO)₇, Cr(CO)₆, Fe(CO)₅ . Якщо до складу комплексу входять іони, не пов'язані безпосередньо з центральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу. Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К в К₄[Fe(CN)₆], і аніони, наприклад, SО₄^2- в [Cu(NH₃)₄]SО₄. При записі формули комплексних сполук зовнішньосферні іони виносяться за квадратні дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в [Cu(NH₃)₄]₂, або негативний, як в [Fe(CN)₆]^{4 -}, називається комплексним іоном. У розчинах комплексних сполук з зовнішньосферними іонами практично без остачі дисоці-йований за схемою, наприклад: К₂[СоС1₄] => 2К[СоС1₄] ^{2 –}

[Cu(NH₃)₄]SO₄ => [Cu(NH₃)₄]₂SO₄^2-. [9]

    (Під час запису константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважні концентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкість комплексу, що залежить від енергії зв'язку між центральним атомом і лігандом. Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексної угруповання - нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрішньосферні іони або молекули на інші адденди. Наприклад, [Ne(H₂O)₆]₃ і [Cr(H₂O)₆]₃ мають майже однакові енергії зв'язку Me - Н₂O (116 і 122 ккал/моль), але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний) -повільно .

    Число іонів або молекул, безпосередньо  пов'язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з'єднання К₄[Fe(CN)₆], Ті(CO)₇ і [Cu(NH₃)₄]SO₄. К. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. К. ч. у різних комплексоутворювачів різні, їх значення змінюються в залежності від розмірів і хімічної природи центральних атомів і лігандів. В даний час відомі комплексні числа від 1 до 12, однак частіше за все доводиться мати справу з комплексні числа 4 та 6. [6]

    Складові  частини комплексних сполук надзвичайно  різноманітні. Як центральних атомів-комплексоутворювачів найчастіше виступають атоми перехідних елементів (Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали, наприклад В, Р, Si. Лігандами можуть бути аніони кислот (F-, С1-, Br-, I-, CN-, SО₄^2-, РО₄^3- ) і найрізноманітніші нейтральні органічні й неорганічні молекули і радикали, що містять атоми О, N , Р, S, Se,C.[3]

    Комплексні  сполуки з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) - найбільш типові представники неорганічних комплексів. Найпоширенішим лігандом є вода. При  розчиненні простих солей у воді утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемою СоС1₂*6Н20 => [Co(H₂O)₆]С1₂. Кристалічні аквакомплекси називаються кристалогідратами. Теорія будови комплексних сполук бере свій початок від уявлень А. Вернера (1893), який ввів важливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної» валентності, а також подання про координацію, координаційній числі, геометрії комплексної молекули. Значний внесок у дослідження хімії комплексних сполук, і, зокрема, у встановлення зв'язку між будовою комплексного з'єднання і реакційною здатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, I.I. Черняєв та інші. Однак класична координаційна теорія виявилася безсилою пояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класів, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв’язок між будовою і фізиними властивостями.[11] 

    Поняття про хелати

    Ліганди характеризуються дентатністю (дентатус - зубчастий).

    Є ліганди, які містять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасно утворювати по одному зв'язку з кислотних гідроксидів (наприклад, СO₃^2-, SO₃^2-, SO₄^2-, РO₄^3- тощо) або молекули органічних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н₂С₂O₄), етилендіамін -(CH₂)₂(NH₂)₂ - en).

    Координаційні сполуки, утворені за участю бі- чи полідентатних лігандів, називаються хeлатами або клешневидними (грецьке chelle -клешня).

    Різновидністю халатів є внутрішньокомплексні сполуки, тобто хелати, в яких один і той же ліганд зв'язаний з центральним  атомом йонним і ковалентним зв'язками (ковалентний зв'язок виникає за донорно-акцепторним механізмом).

    У нікол(2) диметилгліоксиматі є 4 цикли: два п'ятичленні і два шестичленні. Утворення шестичленних циклів обумовлено водневими зв'язками. Шести- і п'ятичленні  цикли найстійкіші і зовсім нестійкі тричленні цикли.[7]

    Якщо  ліганд монодентатний, то координаційне  число лігандів дорівнює числу лігандів, які координує центральний атом. Наприклад, [Cu(NH₃)₄]²⁺, координаційне число дорівнює 4, оскільки ліганд NH₃ - монодентатний, 4 молекули NH₃ займуть 4 місця навколо центрального атома (Сu²⁺ -іона).

    У бі- чи полідентатних лігандів значення координаційного числа у скільки  разів менше від числа монодентантних лігандів, у скільки, разів більша їх полідентатність. 

    За  природою ліганда  координаційні сполуки

    1) аквакомплекси (приклад: [Cr(OH₂)₆]³⁺, [Fe(OH₂)₆]³⁺ тощо). Як окремий випадок аквакомплексів є зверх комплекси. Наприклад: CuSO₄*5H₂O, FeSO₄*7H₂O, ([Cu(OH₂)₄]SO₄*H₂O, [Fe(OH₂)₆]SO₄*H₂O);

    2) амінокомплекси ( приклад: [Co(NH₃)₆]³⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺ тощо );

    3) гідроксокомплекси ( приклад: [Сг(ОН)₆]^3-, [А1(ОН)₆]^3- тощо);

    4) ацидокомплекси ( приклад: [A1F₆]^3-, [FeC1₆]^3- тощо);

    5) полігалогеніди ( приклад: К[І*І₂]- калій дийодойодид, КІ_З - калій три йодид тощо);