Производство моторных топлив и масел методом каталитического гидрокрекинга

 

    На  катализаторах с высокой кислотной  и низкой гидрирующей активностями скорость гидрокрекинга сырья зависит  от давления более сложно. При невысоких  давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала, и часть кислотных его центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давления возрастает концентрация водорода не только на металлических (гидрирующих), но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости реакций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 4). 
 

Таблица 4 - Результаты гидрокрекинга белого вазелинового масла на катализаторе с высокой кислотной активностью 

*В % масс. 

    Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15—17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях - около 7 МПа.

    Объемная  скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных температурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч^-1). При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч^-1 Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

      Кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800 - 2000 м³/м³.

    Расход  водорода зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород:сырье [9]. 
 
 

1.6 Гидрокрекинг бензиновых фракций 

    Целевым назначением процесса гидрокрекинга  бензиновых фракций является получение изопарафиновых углеводородов С₅ -С₆ - ценного сырья для производства синтетических каучуков. В современной мировой нефтепереработке этот процесс не получил широкого распространения (эксплуатируются всего около 10 установок), тем не менее имеет перспективу промышленного развития в связи с необходимостью перерабатывать низкооктановые рафинаты процессов каталитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых фракций газоконденсатов. Значение этого процесса должно возрасти при принятии ограничений на содержание ароматических углеводородов в автобензинах.

    Из  многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам.

    В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85-180°С, проводимого при температуре 350°С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья 0,5-1,5 ч^-1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16% изопентанов и 10% изогексанов при незначительном выходе сухого газа (С₁-С₂).

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Таблица 5 - Материальный баланс процесса изориформинга 

 

    Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный  процесс изориформинга. представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции н.к. -85 °С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают введением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1%. Материальный баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на реконструированной промышленной установке Л-35-11/300, приведен в табл. 5.

      Недостатком процесса является короткий цикл (3-4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа -соотношение изокомпонент:газ примерно равно 1:1.

    Другим  вариантом комплексной переработки прямогонных бензинов является комбинирование каталитического риформинга с гидроизомеризацией бензола риформата в метилциклопентан. Комбинированный процесс, разработанный в УНИ, получил название РИГИЗ. Сущность процесса заключается в избирательной гидроизомеризации наиболее малоценного компонента - бензола, содержащегося в риформате, в пятичленные нафтены при сохранении высокого октанового числа риформата. Ниже приведены данные по октановым числам смешения (ОЧС) некоторых ароматических и нафтеновых углеводородов. 

    Углеводороды                             ОЧС

    Бензол                                          99

    Толуол                                         124

    1,3-Диметилбензол                    146

    Изопропилбензол                       132

    Метилциклопентан                    107

    Циклогексан                               110

    Метилциклогексан                     104

    Этилциклопентан                       75 

    Как видно из таблицы, бензол, являющийся наиболее токсичным компонентом, обладает значительно меньшим ОЧС, чем толуол и ксилолы. Кроме того, ОЧС у метилциклопентана и циклогексана даже выше, чем у бензола. Отсюда следует, что превращение бензола в нафтены должно привести если не к возрастанию, то, по крайней мере, к сохранению ОЧС продукта РИГИЗ. Осуществление этого процесса позволяет уменьшить потребное количество дорогого и дефицитного изокомпонента (например, алкилата), добавляемого в высокоароматизированные риформаты с получением неэтилированного высокооктанового автобензина АИ -93.

    Процесс РИГИЗ включает две стадии: первая - жесткий ароматизирующий риформинг, в результате которого получается продукт с содержанием аренов 60-70%; вторая заключается в гидроизомеризации головной фракции (н.к. - 85°С или н.к. - 105°С) риформата, в которой преобладает бензол [10].

    Гидроизомеризацию головной бензолсодержащей фракции  риформата проводят на алюмоплатиновом фторированном (бифункциональном) катализаторе ИП-62 при температуре 400°С под давлением 3 МПа, объемной скорости сырья 1 - 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции ВСГ 800-1000 нм³/м³. В результате получают продукт РИГИЗа следующего качества (при гидроизомеризации фр. н.к. -105°С риформата): 

    Показатель                                    Риформат         Продукт РИГИЗ

    ОЧИМ                                                 94                        93,5

    ОЧИМ                                                 85,4                     84,1

      Содержание аренов,  %

    бензола                                                6                         0,95

    толуола                                               20,7                      17,8

    ксилола                                              19,8                       19,05

    за  ксилолов                                      17,0                       17,1

    выход,  % масс, на сырье                78,6                       78,6 
 

 

       2 Основные реакции  гидрокрекинга нефтепродуктов 

      Особую  разновидность крекинг-процессов  представляет гидрокрекинг. Он относится  к так называемым гидрогенизационным процессам нефтепереработки и проводится в среде водорода при высоких температуре и давлении, в присутствии бифункциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углеводородов.

      Подобные  сложные контактные системы содержат гидрирующий компонент — металл (кобальт, никель, молибден, платина, вольфрам) и деструктирующий и изомеризующий компонент — алюмосиликаты или цеолиты. Применяются также оксиды и сульфиды металлов на алюмосиликатах.

      Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается  в том, что в нем, наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада. Основными реакциями при гидрокрекинге являются: 

      1 Деструкция высокомолекулярных  алканов и алкенов и дегидрирование продуктов деструкции: 

      C_nH_2n+2→C_mH_2m+2+C_pH_2p

      C_pH_2p+H₂→C_pH_2p+2 и окончательно,

      C_nH_2n+2+H₂→ C_mH_2m-2+ C_pH_2p+2. 

      2 Гидрирование алканов сырья, что  в условиях гидрокрекинга термодинамически  более вероятно, чем их полимеризация  и циклизация: