Производство моторных топлив и масел методом каталитического гидрокрекинга

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   ВВЕДЕНИЕ 
 

    В Стратегии «Казахстан -2030» развитие нефтегазовой отросли отнесено к приоритетам экономического роста республики. Именно с развитием нефтегазового комплекса связывается в основном новый этап развития страны, имеющий уникальные запасы углеводородов [1].

    Для развития экономики Казахстана приоритетным направлением являются разработка и  внедрение технологий, адаптированных к сырьевым условиям республики.

    Непрерывный рост добычи углеводородного сырья, связанная с ним необходимость переработки нефтей и рост потребности в моторных топливах и смазочных материалах, а также наличие в Казахстане уникальных масляных нефтей обусловили развитие процессов деструктивной переработки сырья с получением продуктов улучшенного качества [2].

    С учетом современного уровня качества экологических и потребительских  свойств нефтепродуктов в производстве смазочных масел в перспективе возникает необходимость исследования возможностей применения процессов гидрокрекинга масляного сырья в целях получения масляных дистиллятов с высокими индексами вязкости и дополнительного количества топливных дистиллятов соответствующего качества. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 Классификация, назначение и значение гидрокаталитических

процессов 

    К гидрокаталитическим в нефтепереработке относятся процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. По специфичности каталитического действия гидрокаталитические процессы можно классифицировать на следующие типы: I. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья:

             Iа. Каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (каталитический риформинг)

             Iб. Каталитическая изомеризация легких (С₄-С₆) нормальных алканов.

    Основной  целью этих процессов является повышение октанового числа бензинов или получение индивидуальных ароматических или легких изопарафиновых углеводородов.

    II. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья:

             IIа. Гидроочистка топливных фракций.

             IIб. Гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (вакуумных газойлей, масел, парафинов и нефтяных остатков).

    Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья гетероорганических соединений.

    III. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья:

         IIIa. Селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения

октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации.

         IIIб. Легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов соответственно для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах.

         IIIв. Глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти.

         IIIг. Гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов.

      Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение (табл. 1), а такие, как каталитический риформинг и гидроочистка, являются процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Это обусловлено следующими причинами:

• непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;
• ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов;
• развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов, требующих предварительного глубокого гидрооблагораживания сырья (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга);
• необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др.

 
 
 
 
 
 

Таблица 1 - Доля гидрокаталитических процессов на НПЗ различных стран мира в процентах от прямой перегонки нефти (по состоянию к 1999 г.) 

 

      Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, являются следующие признаки:

        1) химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например, каталитического риформинга, и расходуемого в других;

        2) химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталитических процессах осуществляются на катализаторах би- или полифункционального действия;

        3) в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталитических процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание гемолитических реакций гидрирования - дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие, как изомеризация, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др., обладающие р-проводимостью (то есть дырочной проводимостью). 
 

1.2 Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья 

    Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

    Гидрокрекинг  позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С₃ - С₄, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.

    В современной нефтепереработке реализованы  следующие типы промышленных процессов  гидрокрекинга:

         1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

         2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;

         3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

         4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;

         5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;

         6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга [6]. 
 

1.3 Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга 

    Гидрокрекинг  можно рассматривать как совмещенный  процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (то есть разрыв связей С -S, С -N и С -О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

    Результаты  гидрокрекинга (материальный баланс и  качество продуктов) нефтяного сырья  в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

    В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

• гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредельных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гидрооблагораживании);
• крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалкилирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

         Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

    Гидрогенолиз  серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующего углеводорода.

    Гидрирование  ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием.