Пробоотбор и проболодготовка

Са₃(РO₄)₂ ЗСа²⁺ + 2РО₄^3-

6КtH + ЗСа²⁺ 3Kt₂Ca + 6Н⁺

6АnОН + 2РО₄^3- 2Аn₃Р0₄ + 6OH^-

6H⁺ + 6OH^- 6H₂O

     Из-за образования слабодиссоциированного соединения  — воды — ионообменные процессы резко сдвигаются вправо, и для полного растворения навески фосфата кальция требуются  относительно небольшие количества ионитов. Для последующего отделения катионита от анионита используют различие в их плотности или в размерах зерен (ситовой анализ). Элюирование  катионов и анионов проводится соответствующими растворителями. Наряду с фосфоритами с помощью ионитов разлагают  природные сульфаты, карбонаты и бораты.

4. Автоклавная пробоподготовка:

   Автоклав - реактор для гидротермального синтеза. Представляет собой сосуд либо замкнутый, либо с открывающейся крышкой. При необходимости снабжаются внутренними, наружными или выносными теплообменниками, механическими, электромагнитными, либо пневматическими перемешивающими устройствами и контрольно-измерительными приборами для измерения и регулирования давления, температуры, уровня жидкости и т. п. Диаметр автоклава 2 — 3,6 м, длина 19—40 м [1,4].

     Ускорить  вскрытие трудноразлагаемых при  обычных условиях проб и сократить  количество применяемых для их разложения реактивов (и тем самым снизить поправки контрольного опыта) можно, используя аналитические автоклавы целевого  назначения — герметично замкнутые химические реакторы, в которых реакции разложения протекают при повышенных давлениях и температурах (150-200 °С). Автоклавная пробоподготовка резко упрощает  и ускоряет процедуру анализа трудно расстворимыхвеществ и материалов. Автоклавное концентрирование позволяет координально ослабить вуалирующее влияние «третьих» элементов и снизить границы определяемых содержаний.

     Пробу помещают в камеру, добавляют растворяющие агенты (обычно смеси кислот, часто  в присутствии окислителей), закрывают  камеру тефлоновой крышкой, герметизируют  в металическом корпусе, помещают в  электронагреватель  и выдерживают  в выбранном температурном режиме. По охолождении до комнатной температуры автоклав разрегметизируют и полученный расствор анализируют. При твёрдо- и жидкофазном селективном разделении компонентов фазы применяют фильтрование. В некоторых случаях реакционную смесь отстаивают и отбирают аликвоту жидкой фазы дозатором.

     Автоклавная пробоподгоовка имеет ряд приемуществ  по сравнению со вскрытием в открытых системах. Процесс разложения проб в автоклавах протекает более  эффективно, при этом в несколько  раз сокращается время пробоподготовки, снижается расход реагентов, исключается потери летучих компонентов, улучшаются условия работы, уменьшаются энергоёмкость и трудоёкость этапа пробоподготовки [5].

     Сочетание аналитических автоклавов, рисунок 4 и современных приборов позволяет полностью автоматизировать процесс анализа и лучше реализовать потенциальные возможности аналитических методов. При проведении рутинных анализов во многом именно благодаря автоклавному разложению удалось использовать высокую  производительность АЭС — ИСП.

     Автоклавная пробоподготовка бывает:

• с резистивным нагревом;
• с микроволновым нагревом;
1. С резестивным нагревом:

     В случае использования резестивного нагрева автоклава самым простым  является нагревающее устройство –  термостат шахтного типа, в ячейках  которого устанавливаются автоклавы.

     Использование автоклавов с резистивным нагревом позволяет анализировать любой органический материал, исключить ряд промежуточных операций  и уменьшить трудоёмкость  пробоподготовительной стадии. Стадия деструкции в многооперационных автоклавах характеризуется благоприятными  термодинамическими факторами, обеспечивающими полноту минерализации, отсутствие осмоленных  продуктов в жидкой фазе  и эффективность получения аналитического концентрата элементов.   Особенностью разложения кислотами в автоклавах является возможность использования почти стехиометрических соотношений концентраций элемента и реагента, в то время как в открытых системах разложение ведут в избытке реагента. Время разложения навески пробы сокращается при этом в несколько раз по сравнению с разложением ее в открытой системе (для объектов, вскрывающихся в открытых системах в течение 5-6 ч, продолжительность растворения кислотами в автоклавах обычно не превышает 2,5 ч), рисунок 5. 

Рисунок 4 – Химический автоклав АНКОН. Модули МКП-04 и МКП-05

          3.4.2 С микроволновым нагревом: 

     Новым наиболее эффективным способом разложения проб является использование микроволновых  полей, осуществляемое в специальных  устройствах (микроволновые печи или  печи ВЧ), рисунок 6. Привлекательность  этого способа воздействия обусловлена возможностью:

• его применение, как для гомогенных, так и для гетерогенных систем;
• сокращение времени проведения реакции;
• существенное увеличение выхода целевых продуктов;

• селективным воздействием излучения на компоненты системы с различными диэлектрическими свойствами;

• разнообразие способов и приёмов выполнения операций под действием излучения.

     Микроволновое излучение - один из видов неионизирующего электромагнитного излучения, частоты которого расположены между инфракрасной областью и радиочастотами в диапазоне 300-30000 МгЦ [6].

     СВЧ – нагрев основан на диссипиации – рассеивания энергии в среде – переходе части энергии упорядоченных процессов электромагнитного излучения в энергию неупорядоченных процессов  и в конченом итоге – в теплоту и зависит от диэлектрических свойств среды.

В сравнении  с другими устройствами разложения, микроволновый автоклав отличается рядом особенностей:

• Высокая пропускная способность (до 40 образцов за одну загрузку) существенно увеличивает производительность;
• Образцы растворяются в «квазиоткрытых» судах в герметической металлической реактивной камере;
• Нагрев осуществляется по всему объёму, вследствие чего температура раствора оказывается выше его окружения (стенок сосуда, газовой фазы над раствором и т.д.) [6].

     Поэтому ограничивает жизнь сосудов исключительно  температура нагрева, а не повышенное давление, которое имеет место  при использовании стандартных  микроволновых сосудов для растворения (герметизированные выпарные колбы). Кроме того, образцы растворяются при идентичных эксперементальных условиях, что способствует воспроизводимости и сравниваемости последующих измерений следов элементов.

     Преимущество микроволнового автоклава – использование H₂O₂ для раскисления азотистых газов, вырабатываемых в процессе растворения с HNO_3, уменьшающее, таким образом, давление в реактивной камере, при этом она не добавляется в каждый сосуд разложения (как это принято  при обычных микроволновых процедурах), но может быть добавленная в тефлоновый сосуд, помещаемый в камеру реакции. Таким образом, H₂O_2, дистиллируется в выпаривающие сосуды без прямого контакта с образцами. Как результат, вместо  H₂O₂ высокой частоты, может использоваться аналитический сорт H₂O_3, сокращая расходы на эксперимент [1,3].

     Основным  рабочим элементом  печей — магнетрон.

     Современные магнетроны осуществляют непрерывное  генерирование  колебаний на волне 12 см для нагрева полями СВЧ в  печах бытового назначения (мощность 5-100 кВт). В аналитической практике  обычно используют небольшие бытовые микроволновые печи  мощностью 600 Вт. Для разложения используют НСl, HNO₃, HF, H₃PO₄, жидкий бром, воду. Для предотвращения коррозии внутренних деталей печи из-за выделения паров минеральных кислот внутрь печи помещают ящик из органического стекла или используют  принудительную вентиляцию печи. В ряде случаев поддерживают внутри рабочей зоны небольшой вакуум или улавливают отходы газов с помощью твердых Са, СаСОз, раствора NaOH и водяной аэрации. Для улучшения сохранности печей на их внутреннюю поверхность наносят силиконовое покрытие или проводят  разложение в закрытых сосудах из фторопласта-4 (тефлон), рисунок 7. Наиболее приемлемы навески проб от 5 до 300 мг, оптимальный объем реакционной смеси 10-15 мл. Эффективное  разложение проб наблюдается при постадийном нагревании печи, стадии по 3-5 мин каждая) и значениях мощности 600, 450 и 300 Вт. В микроволновых печах успешно разлагаются Сu-, Мо- и Аu- содержащие концентраты, продукты их переработки (кеки, плавы, огарки, остатки, штейны), шлаки металлургического  производства. Эти печи хорошо зарекомендовали себя для разложения биологических материалов и некоторых объектов окружающей cреды [1].

     Рисунок 6 - Лабораторная микроволновая система MARS 5. 
 

     Рисунок 7 - Различные типы сосудов микроволновой системы MARS 5

8. Преимущества применения автоклавной пробоподготовки.

     Автоклавная пробоподготовка имеет ряд приемуществ  по сравнению со вскрытием в открытых системах. Процесс разложения проб в автоклавах протекает более  эффективно, при этом в несколько раз сокращается время пробоподготовки, снижается расход реагентов, исключаются потери летучих компонентов, улучшаются условия работы, уменьшаются энергозатраты и трудоёмкость этапа пробоподготовки [1,4].

9. Применение автоклавов.

     Автоклавы применяются в химической промышленности (производство гербицидов, органических полупродуктов и красителей, в процессах синтеза); в гидрометаллургии (выщелачивание с последующим восстановлением из растворов цветных и драгоценных металлов, редких элементов); в резиновой промышленности (вулканизация технических изделий). Автоклавы применяют при анализе тугоплавких металлов и их соединений, тяжелых и цветных металлов, керамических материалов, когда требуется переведение всех компонентов аналитической пробы в раствор или твердо- и  жидкофазное селективное разделение компонентов [1,7].

          Заключение

Роль  методов пробоотбора и пробоподготовки особенно важна в анализе многокомпонентных веществ и материалов, в анализе новой нестандартной продукции, в аналитическом  контроле высокочистых веществ и других важных областях  современной науки и техники.  
Список использованных источников:

1. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003;
2. ГОСТ Р 52361-2005. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. – М.: Старндартинформ, 2008;
3. Пробоподготовка  // Википедия / - URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%F0%EE%E1%EE%EF%EE%E4%E3%EE%F2%EE%E2%EA%E0  (дата обращения 3.10.2011);
4. Химический автоклав // Химик. Сайт о химии / - URL: http://www.xumuk.ru/bse/14.html (дата обращения 4.10.2011).
5. Разработка методики атомно – эмиссионного с индуктивно – связанной плазмой определения платиновых металлов в шамотных отходах с автоклавной пробоподготовкой  и планированием эксперимента / В.А. Филичкина, Т.Ю. Алексеева, Т.А. Чемлёва, Ю.А. Карпов, В.Г. Маскарьянц // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2011. – № 2.
6. Микроволновый нагрев как средство повышения эффективности аналитических операций / И.В. Кубракова, Е.С. Торопченова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2007. - № 5.
7. Применения автоклавов //  Сосуды работающие под давлением / - URL : http://pressure-vessels.ru/articles/avtoklav.php (дата обращения 6.11.2011).