Пробоотбор и проболодготовка

5. Получение расствора анализируемой пробы «мокрым» методом:

     Реагентами  для «мокрого» способа разложения анализируемых проб могут быть растворы индивидуальных минеральных (НСl, HBr, HI, HF, HNO₃, H₂SO₄, НСlO₄, Н₃РО₄) и органических (СНзСООН, щавелевая, винная, реже трихлоруксусная, лимонная, муравьиная и др.) кислот, а также их различные смеси: НСl (H₂SO₄,HNO₃) + Н₂O₂, HCl + HF, HCl + H₂SO₄, HCl + H₂SO₄ + НСlO₄, HNO₃ + H₂SO₄, HNO₃ + НСlO₄, HNO₃ + H₃PO₄, H₂SO₄ + HBr, H₂SO₄ + НСlO₄, H₂SO₄ + H₃PO₄, НСlO₄ + Н₃РО₄, Н₃РО₄ + H₂O₂, H₃PO₄ + H₂SiF₆, HNO₃ + конц.HCI (1:3)-царская водка; конц.НNOз+конц.НС1 (3:1) —«лефортова», или обратная царская, водка, HNO₃H₂SO₄+ разные органические кислоты и др. Реже в качестве реагентов используют растворы солей и оснований (щелочей). Выбор растворителя обусловливается целью анализа—определением матричных элементов или примесного состава—и  способом измерения определяемого элемента. При определении  содержания матричных элементов (анализ минерального сырья, сплавов, лигатур, полупроводниковых соединений различных типов, солей и оксидов) выбирают такой состав растворителя, в котором полностью и без потерь растворяются и находятся в растворенном состоянии все компоненты пробы или удается провести  разделение определяемых и сопутствующих им элементов. При выборе кислоты учитываются ее физические и  химические свойства, которые могут влиять на конечный ход анализа и служить источником систематических помех. Так, при использовании методов ААС и АЭСИП (атомно-эмиссионная спектрометрия с индукционной плазмой) важны такие параметры кислоты как вязкость, плотность, поверхностное натяжение раствора. По своему действию на аналитический сигнал кислоты располагаются в ряд: НСlO₄ < НСl < HNO₃ < H₂SO₄ < Н₃РО₄, где хлорная кислота практически не влияет на величину сигнала, а в присутствии анионов других кислот сигнал уменьшается.

6. Получение расствора анализируемой пробы «сухим» методом:

     В тех случаях, когда растворение  не приводит к достаточному для проведения анализа разложению материала (т. е. не  обеспечивает полное вскрытие, позволяющее  последующее определение входящих компонентов), применяют сплавление пробы (или образовавшегося при разложении кислотами нерастворимого остатка) с соответствующими плавнями. Сплавление, протекающее при высокой температуре, является глубоким и весьма энергичным средством воздействия на структуру анализируемого материала. При сплавлении происходят сложные процессы, зависящие как от состава сплавляемого материала, так и от температуры. Химизм этих процессов еще недостаточно изучен. Сплавление не должно вести к получению только  растворимых в воде продуктов: в результате такой обработки образуются также нерастворимые в воде соединения, которые обычно легко растворяются в кислотах. Следовательно, при сплавлении обычно одновременно с разложением пробы происходит разделение некоторых элементов. При ультразвуковой обработке плав легче отделяется от тигля, благодаря чему время растворения сплава в растворе кислот иногда сокращается в десятки раз.

     Большая эффективность разложения сплавлением по сравнению с разложением «мокрым» путем объясняется использованием при сплавлении более высоких температур, при которых гетерогенные реакции происходят значительно быстрее. Скорость  разложения увеличивается при измельчении сплавляемого материала Сплавление можно проводить на горелках и в муфельных печах.

     Целесообразный  выбор плавня для каждого отдельного  случая зависит от основной аналитической цели, в частности от намеченного плана анализа, который предусматривает все операции, начиная с разложения пробы, и разрабатывается с учетом природы исследуемого материала (его химического состава и физических свойств) и свойств плавня. Каждый из  применяемых плавней (иногда используются несколько плавней) оказывает при сплавлении специфическое химическое (аналитическое, так как в последующем выполняется аналитическое определение) воздействие, результат которого и есть продукт разложения— плав. Для сплавления нельзя применять такие реагенты, при действии которых может улетучиться определяемый компонент, а также такие, которые могут помешать дальнейшему анализу. Обычно применяют как плавни соединения щелочных металлов, например, щелочные плавни — карбонаты, бораты, гидроксиды  щелочных металлов или кислотные (кислые) плавни — бисульфаты, пиросульфаты, бифториды щелочных металлов. При сплавлении могут происходить процессы окисления или восстановления. Так, например, при сплавлении пробы с щелочными плавнями (К₂СО₃, Na₂CО₃, NaOH, Na₂О₂, KCN и их смеси) на воздухе происходят реакции окисления компонентов пробы, поскольку некоторые элементы (Mn, Сг) приобретают более высокую степень окисления. Окисляющее действие может быть усилено введением в состав плавней КNOз, КСlOз и других окислителей. Если же в состав щелочных плавней, таких как Na₂СОз и К₂СО₃, ввести элементную серу (сернистые, сернистощелочные или сульфидирующие плавни), то, сохраняя все свойства щелочных плавней, новая композиция может проявлять уже и восстановительные, и окислительные свойства. При сплавлении проб, содержащих Sn, As, Sb и их соединения, с такими плавнями образуются тиосоли Sn(IV), As(V) и Sb(V). Окисляющее действие кислотных плавней (бисульфат калия KHSO₄, пиросульфат калия K₂S₂O₇) значительно слабее или вовсе не проявляется (например, Мп²⁺ и Сг³⁺ остаются в сплаве в той же степени окисления; Fe²⁺ лишь частично переходит в Fe³⁺). В зависимости от того, какой из плавней применяется для разложения материала, аналитический результат по отдельным компонентам этого материала может быть совершенно различным. Например, для одного и же материала при его сплавлении со щелочным плавнем и последующем растворении (выщелачивании) плава водой Si, A1 и W окажутся в растворе, a Fe, Mn, Са и Mg —в осадке, а при применении кислотного плавня Si и W окажутся в осадке, a Al, Mn, Fe, Са и Mg — в растворе (часть кальция в виде CaS04 может остаться в осадке). Это дает возможность достаточно легко отделить одни элементы (компоненты) от других. Другой пример касается применения сульфидирующих плавней с последующим водном выщелачивании плава. Здесь также можно достигнуть отделения одной группы элементов от других, например Sn, As и Sb, образующие растворимые в воде тиосоли, при таком сплавлении могут быть отделены от Fe, Mn, Си, Cd, Bi и других элементов, образующих не растворимые в воде сульфиды. Разделение этих элементов в других условиях разложения материала пробы может вызвать затруднения и оказаться слишком длительным. Вообще при выборе плавня можно руководствоваться правилом, что вещества, имеющие кислотные свойства, следует сплавлять с основными (щелочными) плавнями, а имеющие основные свойства — с кислыми плавнями; для разложения веществ, являющихся окислителями, обработку ведут в восстановительных условиях, а для веществ, являющихся восстановителями — в  окислительных условиях. Количество применяемого плавня зависит от его природы и может быть от пяти - до сорокакратным по отношению к навеске пробы. В столь же широком диапазоне колеблются температура и время сплавления, составляя, соответственно, 400-1200 °С и от нескольких минут до нескольких часов (2-120 мин).

     При проведении разложения «сухим» путем  весьма  существенным является вопрос о выборе материала тигая для разложения. В силу высокой химической активности плавней при повышенных температурах и отмеченных выше их особых свойств данный вопрос следует решать конкретно для каждого отдельного случая, чтобы обеспечить точность анализа и предупредить разрушение тигля. При неправильном выборе материала последнего может иметь место излишнее или даже недопустимое загрязнение плава элементами, входящими в состав материала тигля, из-за чего нельзя будет выполнить анализ; например, при сплавлении в фарфоровом или кварцевом тигле со щелочными плавнями значительные количества алюминия или кремнекислоты из материала тигля перейдут в плав, что делает совершенно невозможным выполнение анализа с целью определения в пробе этих элементов; в то же время, если в качестве плавня используют бисульфат или пиросульфат калия, то разъедания того же тигля не происходит и в плав можно определить вышеуказанные элементы. В ряде случаев неправильный выбор тигля влечет за собой повышенный его износ или полное разрушение, что может иметь место при сплавлении в платиновом тише материалов с едкими щелочами, пероксидом натрия, сернистыми плавнями или  цианидами калия и натрия. Платина очень незначительно разъедается при сплавлении с карбонатом натрия и калия, несколько больше при сплавлении с бисульфатом и нитратом. Для сплавления с едкими щелочами и нитратами очень удобны серебряные тигли, а для сплавления с едкими щелочами и  пероксидом натрия — никелевые. В ряде случаев, когда не требуется определять железо, щелочное сплавление можно проводить в более доступных железных тиглях. Сплавление со смесью Na₂СОз и Na₂O₂ или тетрабората лития Li₂B₄O₇ с метаборатом лития LiBO₂ успешно проводится в тиглях из стеклоугаерода.

     С целью ускорения  разложения пробы и снижения температуры процесса (чтобы предотвратить разрушение тигля) сплавление и последующее выщелачивание плава проводят с использованием ультразвукой обработки, которая эквивалентна перемешиванию реакционной массы, благодаря чему процесс интенсифицируется. Ускорение разложения без снижения температуры достигается проведением сплавления в атмосфере инертного газа (аргона); такие условия сплавления имеют еще одно преимущество —увеличивается срок службы стеклоуглеродных тиглей. Основным недостатком вскрытия сплавлением является  применение значительного (по сравнению с массой пробы) избытка плавня. При последующем растворении плава получаются  растворы с высокой концентрацией солей, что нежелательно при проведении дальнейшего анализа методами ААС — ИСП. В таком случае к вскрытию сплавлением прибегают лишь при  невозможности подобрать условия кислотного разложения. Обычно образцы, содержащие лишь небольшую часть труднорастворимого материала, растворяют сначала в жидком реагенте, а нерастворившийся остаток после отфильтровывания сплавляют с  относительно небольшим количеством подходящего плавня. При охлаждении плав растворяют, и полученный раствор соединяют с основным раствором анализируемого вещества. Нельзя не отметить, что разложение сплавлением в сочетании с методом РФА является одним из наиболее распространенных и часто наиболее удобным методом вскрытия пробы, так как позволяет полученный однородный плав (в виде «стекла» или приготовленной из него однородной таблетки) использовать  непосредственно в качестве излучателя.

7. Получение расствора анализируемой пробы специальными методами:
1. Термическое разложение:

     Термическое разложение наиболее часто используют в анализе минерального сырья, например, с целью выделения некоторых компонентов (СО₂, H₂O), ускорения растворения и, как следствие, упрощения дальнейшего хода анализа и т. д. Термическое разложение проводят путем нагревания вещества на воздухе, в некоторых случаях в инертной, окислительной или восстановительной атмосфере или в присутствии других веществ, способствующих разрушению кристаллической решетки  анализируемого материала. Чаще всего термическому разложению подвергают  неорганические материалы с целью определения воды, которая выделяется при нагревании вещества в фарфоровом или платиновом тигле. При точных анализах пробу в лодочке помещают в кварцевую трубку, нагреваемую в электрической печи. Через трубку  пропускают газ-носитель (СО₂, N₂ или воздух), который увлекает водяные пары в предварительно взвешенные поглотительные трубки, наполненные такими водоотнимающими веществами, как Р₂О₅, СаСl₂ или Mg(ClO₄)_2. Для ускорения дегидратации и  снижения температуры разложения измельченную пробу минерала или горной породы смешивают со вспомогательным плавнем (РЬО, РЬ_зO₄, РЬОг, РЬСгO₄ и др.), который ускоряет  разрушение кристаллической решетки минерала и способствует более полному извлечению воды. В случае необходимости удаления из анализируемого материала влаги или кристаллизационной воды образец подвергают высушиванию в электрическом сушильном шкафу при 105-120 °С до постоянной массы. Термическая обработка проб целесообразна для удаления сульфидной серы; при этом образуется сернистый газ SO₂ и небольшое количество серного ангидрида.

     Метод термического разложения положен в основу методики определения серы: пробы прокаливают в токе кислорода или воздуха при 1000-1300 °С, а образующийся SO₂ поглощают раствором иода. Иногда термическое разложение является единственно возможным методом «вскрытия» анализируемого материала,  обеспечивающим количественное определение входящих в него  компонентов. Таким путем разлагают, например, тонкоизмельченный ферровольфрам или другие сплавы с высоким содержанием  вольфрама (например, сверхтвердые), в результате чего образуется не растворимая в кислотах вольфрамовая кислота и оксиды других металлов (Fe, Mn, Ni, Си и др.), большинство которых растворимо в кислотах. Метод термического разложения используют при отделении вольфрама от сопутствующих компонентов.

2. Пирогидролиз и пиролиз.

     Эти способы разложения материалов по природе протекающих химических реакций подобны термическому разложению в токе газа. Пирогидролиз — метод разложения анализируемых  материалов при высоких температурах (1000-1300 °С) в парах воды; при этом в одном процессе совмещены стадия разложения образца и стадия выделения определяемого компонента в виде  летучего соединения. Пирогидролиз применяют для отделения фтора, хлора, бора и серы. Процесс разложения пробы и выделения определяемого компонента протекает во времени и зависит от природы анализируемого материала и температуры. Для  ускорения разложения пробу смешивают с ускорителями (активаторами) реакций —SiO₂, V₂O₅, AI₂O₃, WO₃ и др. Процесс проводят в реакционной трубке (реакторе) из кварца, никеля или платины в токе влажных воздуха, кислорода или азота. При этом образуются как основные оксиды — нелетучие продукты пирогидролиза, так и кислоты (галогеноводородные, серная, фосфорная, кремнефтористоводородная, борная), которые количественно улавливаются подходящим способом (обычно конденсацией или адсорбцией); полученный раствор используют для дальнейшего определения. Для определения фтора и хлора, наряду с пирогидролизом, проводят термическое разложение пробы в токе инертного  газа — пиролиз. В случае низких содержаний указанных элементов пиролиз обеспечивает более низкие пределы определения по сравнению с пирогидролизом в связи с исключением из процесса паров воды.

3. Расложение с использованием ионитов:

     Для разложения некоторых малорастворимых  природных и  синтетических веществ  можно применять иониты. Этот способ имеет по сравнению с другими то преимущество, что при его  применении в анализируемую пробу не вносится никаких загрязнений и большого количества солей. Более того, при использовании  ионитов одновременно с разложением происходит разделение катионов и анионов исходного соединения. Для растворения твердой фазы пригодны сильнокислые или высокоосновные ионообменные смолы. При обработке малорастворимого соединения водой образуется его насыщенный раствор, находящийся в равновесии с соответствующей твердой фазой. При удалении из раствора того или иного иона анализируемого соединения нарушенное равновесие будет восстанавливаться вследствие растворения и диссоциации других молекул твердого компонента. Этот процесс повторяется до тех пор, пока вещество полностью не растворится. Сказанное можно пояснить на примере разложения фосфорита Са_з(РO₄)₂. Если в водную суспензию фосфорита внести катионит в H-форме и анионит в ОН-форме, то при взбалтывании смеси в системе протекают следующие реакции (где Kt—катионит, An — анионит):