Применение механоактивации арабиногалактана лиственницы при синтезе сульфата арабиногалактана

УДК 668.411:674.032.14 

    ПРИМЕНЕНИЕ  МЕХАНОАКТИВАЦИИ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ ПРИ СИНТЕЗЕ  СУЛЬФАТА АРАБИНОГАЛАКТАНА

    Авторы  – Т.А. Ван, А.С. Михайлова, Н.Ю. Васильева

    руководитель  – к.х.н. Н.Ю. Васильева

    Сибирский федеральный университет

    Г. Красноярск 

    Благодаря значительному содержанию в растительном сырье и уникальным свойствам водорастворимый арабиногалактан (АГ) занимает особое место среди полисахаридов. В древесине лиственницы сибирской арабиногалактан присутствует в максимальном для хвойной древесины количестве до 25 %.

    Значительный  интерес для различных отраслей народного хозяйства, и в первую очередь для медицины, представляют продукты модифицирования АГ, например, сульфатированные производные АГ, которые  сохраняют водорастворимость и  мембранотропность природного полисахарида, обладают антикоагулянтной и гиполипидемической активностью [1].

    Как правило, все известные методы сульфатирования  протекают в гетерогенных условиях, поэтому длительны и трудоемки, включают для очистки целевого продукта диализ.

     Для повышения реакционной способности органического сырья природного  происхождения, как известно, используют механохимическую активацию [2].

    Целью нашего исследования являлось изучение возможности интенсификации процесса сульфатирования арабиногалактана хлорсульфоновой кислотой в пиридине  путем его  предварительной механоактивации.

    Для синтеза использовали арабиногалактан, который был получен в лабораторных условиях из водного экстракта древесины  лиственницы сибирской и очищен переосаждением в спирте. Далее его подвергали механохимической активации в активаторе типа АГО-2 при центробежном ускорении, развиваемом мелящими телами – 60 g. Механохимическая активация проводилась при значениях гидромодуля (соотношении массы образца (г) к объему пиридина (мл) равном 20, в течение 10 мин.

    Сульфатирование активированного арабиногалактана проводили в гетерогенных условиях в пиридине  хлорсульфоновой кислотой. Для этого к суспензии арабиногалактана в пиридине при интенсивном перемешивании и температуре 0 – 5 ⁰С добавляли хлорсульфоновую кислоту. По окончании процесса сульфатирования продукт выделяли как в кислой форме в виде пиридиниевой соли, так и в виде натриевых и калиевых солей путем нейтрализации кислой формы 6 % - ными водными растворами гидроксидов  соответствующих металлов (рН = 7 – 8), с последующим высаживанием в этанол и фильтрованием образовавшегося осадка.

    Был проведен ряд экспериментов, в результате которых варьировали температуру реакции от  20 - 70 ⁰С, продолжительность процесса – от  0,5 – 3,0 часов, количество сульфатирующего реагента от 2,0 – 3,0 мл на 1 г арабиногалактана. Для сравнения проводили сульфатирование арабиногалактана не подвергнутого механохимической обработке. Результаты исследования представлены в табл. 1.

    Таблица 1. Результаты изменения степени превращения и степени сульфатирования арабиногалактана  хлорсульфоновой кислотой  в пиридине в зависимости от условий реакции 

    На  основании результатов экспериментов  были установлены оптимальные условия  реакции: продолжительность процесса не более 30 минут при 50 - 55 ⁰С. Максимальное содержание серы  в полученных образцах составляет около 12 % (масс.). Сульфатированные производные арабиногалактана, полученные в этих условия, представляли собой аморфные порошки кремового цвета.

    Повышение температуры реакции более 55 ⁰С,  приводит к несколько большей степени  сульфатирования, однако параллельно сульфатированию происходит деструкция  полисахарида, в результате чего его сульфатированные производные приобретают темную окраску. Увеличение количества сульфатирующего агента в указанных пределах не значительно сказывается на степени сульфатирования.

    При применении не активированного арабиногалактана время реакции составляет 3 час, а  температура реакции – 70 ⁰С, содержание серы 11,8 % (масс.).

    Анализ  ИК- спектров исходного арабиногалактана и подвергнутого механообработке позволяет сделать вывод, при механообработке не происходит окисления арабиногалактана, так как спектры исходного и активированного арабиногалактана идентичны.

    В ИК-спектре сульфатированных производных  в отличие от ИК-спектра арабиногалактана помимо общих полос поглощений для сравниваемых соединений присутствует полоса поглощения  высокой интенсивности при 1242,3 см-1, принадлежащая валентным колебаниям S=O и свидетельствующая о  наличии в макромолекуле биополимера сульфатных групп.

    Наличие сульфатных группировок подтверждается и данными ¹³С ЯМР-спектра. В нём наблюдается закономерный сдвиг в слабое поле исходных сигналов С-2 и С-4 атомов основной галактановой цепи и С-6 атома боковых и концевых галактановых фрагментов, несущих сульфатные  группы.

    ИК-спектры  исходного, активированного и  сульфатированного  арабиногалактана снимали на спектрометре Bruker Tensor 27, а спектры ЯМР 13С – на Bruker Avance III 600. Содержание серы определяли по модифицированному методу Шенигера.

    Основными веществами, которые в качестве примесей могут загрязнять соли сульфатированного арабиногалактана, могут быть сульфаты щелочных металлов и непрореагировавший арабиногалактан. 

    Непрореагировавший  арабиногалактан удаляли экстракцией  диметилсульфоксидом. Полученные сульфатированные производные арабиногалактана содержат не более 4% неорганических примесей, что позволяет не использовать диализ для очистки целевого продукта.  

    Библиографический спмсок  

1. Бабкин, В.А. Продукты глубокой химической переработки  биомассы лиственницы. Технология получения и перспективы использования / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.З. Иванова // Российский химический журнал. – 2004. – Т.XLVIII, №3. – С. 62-69.
2. Shakhtshneider T. P., Boldyrev V. V. Reactivity of Molecular Solids / T. P.Shakhtshneider, V. V Boldyrev // John Wiley and Sons, LTD, New York. – 1999. – C. 271.