Практичне використання діаграм стану двокомпонентних та трикомпонентних систем

       Точка подвійного опускання утворюється, коли по одній прикордонній кривій температура падає до точки, а  по двом іншим прикордонним кривим від точки.

       В точці подвійного опускання при  постійній температурі відбувається хімічна реакція взаємодії рідкої фази складу цієї точки з двома  із три кристалічних фаз, які знаходяться  в рівновазі в цієї точці, внаслідок  цього ці сполуки, що реагують, повністю або частково зникають, а третя  сполука кристалізується з розплаву. З рідкою фазою взаємодіють ті дві сполуки, які знаходяться  у рівновазі з рідкою фазою  впродовж єдиної прикордонної кривою з температурою, що падає до точки  подвійного опускання, а кристалізується  з розплаву та сполука, поле первинної  кристалізації якої межує з двома  прикордонними кривими з температурою, що подає від точки подвійного опускання [2].

 

 

         
 

Рисунок 2.2.1.1-Напрям падіння температур на трьох пограничних  кривих, утворюючих точки евтектики (а), подвійного підняттю (б), і подвійного падіння (в) 

       Якщо  кристалізація в точці подвійного опускання не закінчується, то взагалі  подальший шлях кристалізації під  час охолодження системи може продовжуватися по однієї з прикордонних кривих, впродовж яких падає температура  від точки (повністю зникає одна реагуюча тверда фаза). Спочатку знаходяться  дві з’єднувальні прямі, які відповідають двом прикордонним кривим з температурою, що подає від точки подвійного опускання. Потім з’єднують прямою лінією точку подвійного опускання  та точку складу вихідного розплаву і визначають, яку з двох вказаних з’єднувальних прямих перетинає  продовження цієї прямої. Подальший  шлях кристалізації піде по тій прикордонній кривій, якої відповідає саме ця з’єднувальна пряма, тобто по тій кривій, впродовж якої в рівновазі знаходяться  сполуки, точки складу яких з’єднує  ця пряма [2]. 

       2.3 Шляхи кристалізації 

      Розглянемо  шляхи кристалізації деяких складів. Склад 1 повинен виділити при охолодженні  спочатку NC₂S₃.

      Розпочинаючи  з точки 3, буде проходити відокремлення  N₂CS₃ та розчинення раніш відокремлених кристалів NC₂S₃ до точки 4; розплав застигне в евтектиці К, що складається з NS, NS₂, N₂CS₃.

      При кристалізації складу 2 почнуть відокремлюватись кристали CS. Починаючи з точки 5, відбудеться відокремлення NC₂S₃. В точці R кристали CS дисоціюють з утворенням девітриту. По лінії RN буде відбуватись відокремлення NC₂S₃ та NC₂S₆. В точці N NC₂S₃ здійснює переход з утворенням бісилікату натрію NS₂. Система повністю затвердіє в точці О з виділенням девітриту, бісилікату натрію та α-кварцу. Ось такі теоретично найбільш важкі шляхи кристалізації деяких складів цієї системи.  

     Розбиття даної системи з зазначенням відносних величин елементарних трикутників приведено на рис. 2.3.1

Рисунок 2.3.1 – Елементарні трикутники в системі Na₂О – СаО – SiO₂

I – NCS; II – NC₃S₂; III – NC₂S₂; IV – NC₂S₃; V – NCS₂; VI – N₂CS₃; VII – N₄CS₅; VIII – NC₃S₆; IX – NCS₅ [9]  

     2.4 Ліквація в системі Na₂О – СаО – SiО₂ 

       Найбільш  докладно купол ліквації досліджено в системі Na₂О – СаО – SiО₂. На рис. 2.4.1 показано області ліквації при різних температурах.

       В системі є вузька область стабільної ліквації, яка прилягає до кальцієвосилікатної сторони концентраційного трикутника. Вся решта лікваційної області метастабільна. При еквімолекулярній заміні Na₂O на CaO величина, яка поворотна  температурі ліквації, змінюється прямо пропорційно складу, який виражено в молярних долях. Це відповідає увігнутим кривим в координатах Т_л – концентрація (рис. 2.4.2, б) [2].

    

Рисунок 2.4.1 – Області ліквації в системі Na₂О – СаО – SiО₂ [2]

       

             Рисунок 2.4.2 – Концентраційна залежність 1/Т_л (а) та Т_л (б): 1 – 70, 2 – 75, 3 – 80, 4 – 85, 5 – 90 мол.% SiO₂ [2] 

      2.5 Практичне застосування системи 

      Важливіші кристалічні фази системи: девітрит (NC₃S₆), волластоніт та кристобаліт – знаходяться в складі «каменів» закристалізованого технічного скла. На рис. 2.5.1 представлена частина діаграми, яка має значення для технології скла.

      Девітрит  NC₃S₆ викристалізовується в якості одної з фаз при расстекловівании (девітрифікації) звичайних стекол. В полі девітриту розміщені склади звичайних стекол, найбільш стійких до дії води та лужних розчинів [10].

      Система Na₂О – СаО – SiO₂ має важливе значення для технології виробництва вапняково-натрієвих силікатних стекол, включаючи склади деяких промислових стекол (віконного, посудного, тарного тощо).

      Вивчення  діаграми стану дає змогу протистояти  виникненню розповсюджених дефектів в  стеклах, які порушують його фізичну  та хімічну однорідність. 

      Рисунок 2.5.1 – Діаграма стану частини потрійної системи Na₂О – СаО – SiO₂, яка має значення для технології скла ( за Мореєм). Кількість Na₂О (ваг. %) отримують віднімання зі 100 % сумарної кількості СаО та SiO₂ [11] 

      Більшість складів звичайних стекол розташована  вздовж суміжної кривої між полями кристалізації девітриту Na₂О·3СаО·6SiO₂ та кремнезему, температури ліквідусу якої складають 900 – 1050ºС. Дана ділянка діаграми є лише часткою легкотопкої області, але склади звичайних стекол обирають саме в ньому, з тим щоб вони вміщували достатню кількість СаО, що необхідно для забезпечення достатньої хімічної стійкості. 
 

3 ПРАКТИЧНЕ ЗАВДАННЯ 

      3.1 Приклади по діаграмі стану SiO₂ – TiO₂ 

     Для закріплення практичних навичок  обрано задачі з примірника [13]. Для діаграми стану SiO₂ – TiO₂ слід розв’язати два приклади:

     Приклад 1. Визначити, як зміниться кількість рідкої фази в системі SiO₂ – TiO₂ (рис. 3.1.1) при 1600°С, якщо до SiO₂ додати 2 та 4 % TiO₂. Визначити також температури топлення цих сумішей.

     Розв'язання задачі. На діаграмі стану системи  SiO₂ – TiO₂ проведемо ізотерму, яка буде відповідати температурі 1600°С. На розгляд візьмемо дві фігуративних точки, за якими можна встановити склади М₁ та М₂.

     Кількісне співвідношення між фазами визначається за правилом важеля, згідно якого якщо одна фаза розпадається на дві, то співвідношення між ними обернено пропорційне відрізкам, що об'єднують склад похідної фази зі складами отриманих фаз. За правилом важеля можна встановити не лише співвідношення між фазами в кожний момент кристалізації, але і температури, при котрих утворюється задана кількість рідкої фази.

     Склад М₁ представлено співвідношенням SiO₂ : TiO₂ = 5 : 95 (ваг. %), для якого при 1600°С характерна наявність 2 фаз: твердої – кристали TiO₂, якій відповідає відрізок bd, та розплаву (ab), збагаченому SiO₂.

     Склад М₂ представлено співвідношенням SiO₂ : TiO₂ = 40 : 60 (ваг. %). При 1600°С в системі присутні 2 фази: кристали TiO₂, яким буде відповідати відрізок cd, та розплав, якому відповідатиме ac.

Відповідно  до правила важеля можна записати співвідношення:

;                                                                           Оскільки ab + bd = 100 % (або 1 + 16,7 = 17,7 частин) та ac + cd = 100 % (17,7 частин), то з цих співвідношень можна розрахувати кількість кожної фази в відсотках при 1600°С:

;

Отже, співвідношення між фазами для складів відповідатиме:

• для М₁ TiO₂(тв. фаза) : Розплав = 94,35 : 5,65 (ваг.%);
• для М₂ TiO₂(тв. фаза) : Розплав = 54,8 : 45,2(ваг.%).

     В разі додавання 2 або 4 % TiO₂ до суміші слід перераховувати співвідношення твердої та рідкої фаз, звідки буде виходити, що:

• = ; ; чи = ; ;

t˚C 

           2000               1870                    1800        
 

1600

          1400 
 

  1200

          TiO₂                 20                    40                   60                   80            SiO₂

      Ваг%

     Рисунок 3.1.1 – Діаграма стану системи TiO₂ – SiO₂ [4]

Звідки  можна розрахувати як зміниться  кількість рідкої фази в системі  TiO₂ – SiO₂ при 1600°С: 

;  

Отже, відбулись  відповідні зміни в співвідношеннях  між фазами:

• для М₁ TiO₂(тв.. фаза) : Розплав = 94,46 : 5,54 чи 94,57 : 5,43 (ваг.%);
• для М₂ TiO₂(тв.. фаза) : Розплав = 55,7 : 44,3 чи 56,54 : 43,46 (ваг.%).

     Відповідно  до змін в складі сумішей слід очікувати  й змін в температурах топлення, проте вони незначні: для М₁ складає ~ 1820°С (дещо зростає), а для М₂ ~ 2020°С (знижується).

      Приклад 2. Знайти склад фаз та співвідношення між ними при 1800°С, для суміші 40% TiO₂ та 60% SiO₂.

     Розв'язання задачі. На рис. 3.1.1 суміші 40% TiO₂ та 60% SiO₂ відповідає фігуративна точка 2. При 1800°С ця суміш знаходиться в області ліквації, де співіснують дві рідкі фази (Р1 та Р2), кількісні співвідношення між якими визначається за допомогою правила важеля.

     Для розплавів заданої суміші склади співіснуючих рідких фаз при 1800°С відповідають точкам: e відповідає рідка фаза Р1, збагачена компонентом TiO₂, для f відповідно рідка фаза Р2, збагачена SiO₂. Отже, для визначення складів фаз складемо пропорцію: 
 

Враховуючи  той факт, що ef + fg = 100 % (або 6,2 + 7,8 = 14,0 частин), з цього співвідношення можна розрахувати кількість кожної фази в відсотках при 1800°С:

;

Отже, співвідношення між рідкими фазами для складу М₂ відповідатиме:

• Р1 = 55,7 %, в якому TiO₂ :  SiO₂ = 91 : 9 (ваг.%);
• Р2 = 44,3 %, в якому TiO₂ : SiO₂ = 20 : 80 (ваг.%).

 

      3.2 Приклади по діаграмі стану Na₂О – СаО – SiО₂ 

     Приклад 1. Тверда суміш, що вміщує 70 % SiO₂, 20 % Na₂O та 10 % CaO, нагріта до температури 900°С. Чи збережеться при цій температурі тверда фаза? Якщо так, то визначити її склад та кількість.

       Розв'язання задачі. Задана суміш компонентів (точка 1, рис.3.2.1) розташована в елементарному трикутнику NS₂ – S – NC₃S₆, в якому кристалізація закінчується в евтектичній точці Е при 755°С:  22,0 % Na₂O, 3,8 % CaO, 74,2 % SiO₂ [9].

Рисунок 3.2.1 – Фрагмент діаграми стану системи Na₂О – СаО – SiО₂ [10]

       Точка 1 розташована в полі первісної  кристалізації Na₂О·3СаО·6SiО₂, тому ця сполука плавиться конгруентно. Проведемо з вершини елементарного трикутника пряму NС₃S₆ до ізотерми 900°С.

     Відповідно  тверда фаза складатиме (100 – 85,1) = 14,9 %, яка представлена сполукою Na₂О·3СаО·6SiО₂.

       Приклад 2. Первинний розплав складу 8 % Na₂O, 30 % CaO, 62 % SiO₂, повільно охолоджується до температури появи евтектики. Визначити склад та співвідношення рівноважних фаз, якщо в момент досягнення вказаної температури суміш піддалась різкому загартуванню.

      Розв'язання задачі. Наведений склад шихти представлено точкою1 на рис.3.2.2