Практичне використання діаграм стану двокомпонентних та трикомпонентних систем

     В [4] позначено, що украплення рутилу в кристалах кварцу, які зустрічаються в природі (“венерине волосся”),  не є продуктом розпаду твердих розчинів TiO₂ в SiO₂, так як розчинність компонентів один до одного не може перевищувати кількох процентів.

     Для діаграми стану системи TiO₂ – SiO₂ характерно плавлення з евтектикою (Е), в якій пересікаються гілки кривих ліквідуса та відповідає найнижчій температурі плавлення чи кристалізації (t _E = 1550°С). Евтектичний склад точно постійний: 89,5% SiO₂ та 10,5% TiO₂. Слід позначити поширену область ліквації (від 7% до 81% SiO₂). 

      1.2 Ліквація в системі SiO₂ – TiO₂ 

       В системі з обмеженою розчинністю в рідкому стані, до якої належить SiO₂ – TiO₂ (рис. 1.2.1), на лінії ліквідусу з’являється горизонтальна ділянка, над якою формується область співіснування двох незмішуваних рідких фаз (область KLM), так званий купол ліквації, який цілком не досліджено, проте продовжимо його для зручності роботи з діаграмою.

       

                 0          20          40          60         80         100 

                TiO₂                          ваг%                    SiO₂ 

       Рисунок 1.2.1 – Діаграма стану системи TiO₂ – SiO₂ [4] 

       Існує можливість переходу стабільної ліквації в метастабільну, яка досягається  при умові відбирання кристалів  новоутворень чи засобами отримання  склоподібних твердих тіл, які позначені  в [5] та засновані на перешкоджанні процесів кристалізації та зародкотворення (рис. 1.2.2)

Рисунок 1.2.2 – Область метастабільної ліквації в системі TiO₂ – SiO₂ [6] 

      1.3 Практичне використання системи 

     В природі титан майже завжди знаходиться  в сполученні з киснем. В земній корі невелика кількість титану знаходиться  скрізь – в гірських породах, мінералах, глинах, пісках, в морі – титан  посідає четверте місто серед  найбільш розповсюджених металів (0,6 % земної кори). Двооксид титану зустрічається  в трьох алотропічних формах: рутил, анатаз та брукіт. В деяких областях земної кулі рутил при розпаді  гірських порід осаджується на морському  узбережжі в вигляді концентрованих відкладень, збагачують флотацією чи електростатичними методами, отриману суміш рутилу та ільменіту розділяють на два компоненти магнітним методом, бо рутил немагнетний.

     В [7] позначено про особливість хімії титану як його хімічної амфотерності, звідки виникає різноманітність хімічного складу та структури складних кисневих сполук титану: титанати (структури шпінелі, корунду, перовскіту), силікати титану (октаедрична координація: октаедри титану об'єднуються ребрами між собою та  з Si-тетраедрами, утворюючи колонки або стінки) та титаносилікати (октаедри титану входять в аніонну частину структури кристалів, об'єднуючись між собою та з тетраедрами SiO₄ лише вершинами та утворюючи з ними єдиний змішаний комплексний радікал). Титаносилікати, як і силікати, можуть мати структури різного типу: каркасні, шаруваті, ланцюжкові тощо.

   Відповідно до класифікації окислів за здатністю до склоутворення TiO₂ належить до проміжних окислів та не володіють склоутворюючими властивостями, що обмежується підвищеною схильністю розплавів до кристалізації та ліквації.

     Незвичайна  властивість скла системи – нижчий коефіцієнт теплового розширення, ніж у кварцового скла – змусила Дитцеля постулювати ізоморфне заміщення в них кремнію титаном з одночасним ущільнюванням структури.

     Широка  область ліквації в системі SiO₂ – TiO₂ вказує на різку несумісність цих окислів, однією з причин якої є відмінність координаційних вимог катіонів: при кристалізації розплаву утворюються кристобаліт (тетраедри SiO₄) та рутил (октаедри TiO₆ ). Виділення рутилу проходить і при термообробці скла, що вміщує більш 8% TiO₂ та здатних до метастабільної ліквації. Доречно припустити, що в цьому склі для титану також притаманна октоедрична координація.

     Відмітна  особливість скла в системі SiO₂ – TiO₂, в якому вміст TiO₂ до 11 % (ваг.), є більш низький, ніж у кварцового скла, коефіцієнт теплового розширення α. Зниження значень α кварцового скла при введенні TiO₂ вперше було виявлено Нордбергом. Встановлено, що коефіцієнт теплового розширення в інтервалі температур 0 .. 350°С лінійно знижується зі збільшенням концентрації ТiO₂. При введенні 8 % TiO₂ разом з α зменшуються температурний коефіцієнт швидкості ультразвуку (від 1,3·10^-4 до 1,06·10^-4 1/°С для подовжніх хвиль), питомий об’ємний опір [lg ρ (Ом·м) – з 11,1 до 10,3 при 200°С], хімічна стійкість (втрати зростають с 0 до 0,099 г/м² в конц. HCl та з 2,535 до 5,493 г/м² – в 1%-ому розчині NaOH), температура початку деформації під навантаженням (з 1180 до 1150°С), в'язкість скла в розплаві (на порядок). Щільність та механічна щільність скла при цьому змінюються незначно, до того ж щільність дещо знижується (незважаючи на високу парціальну щільність TiO₂), а міцність зростає. Збільшуються діелектричні втрати та стала проникності для гелію, енергія активації дифузії котрого при підвищенні концентрації TiO₂ від 0 до 10,3 % (мол.) монотонно зменшується від 20,57 до 18,89 кДж/моль.

      При збільшенні кількості TiO₂ до 12-20 %, тобто при переході в область до мікронеоднорідного скла, що вміщує краплі збагаченої TiO₂ фази (або навіть кристали рутилу або анатазу), простежується різка зміна залежностей властивості від складу: зростання щільності, коефіцієнту теплового розширення та температури відпалення (в'язкості). Характерною особливістю такого скла, наприклад з 13,8 % TiO₂, є те, що деякі властивості (щільність, α) значно та невідновно збільшуються при термообробці в інтервалі 750-900°С (значення α збільшуються від негативних до позитивних) [7].

     В [8] є відомості про те, як для  технології виробництва динасу, вогнетривкого  матеріалу, який вміщує не менш як 93 % SiO₂, домішка TiO₂, що іноді визначається в сумі з Al₂O₃, менш шкідливо впливає, ніж Al₂O₃. TiO₂ впливає на спікання кремнезему, хоча  газопроникність динасу при додаванні TiO₂ підвищується. Домішка TiO₂ до кварцу знижує температуру β → α- перетворення утвірного кристобаліту та зменшує об’ємний ефект цього перетворення.

              Система TiO₂ – SiO₂ не має самостійного значення, але є найважливішою складовою частиною багатокомпонентних систем, які викликають інтерес для металургії та петрології.   

2 ТРИКОМПОНЕНТНА СИСТЕМА Na₂О – СаО – SiО₂ 

      2.1 Опис діаграми стану 

     В [9] проведено аналіз досліджень системи  Na₂О – СаО – SiO₂, систематичність яких пов’язана з її поширеним значенням для технології скла. Тут вказано про визначення полей первісної кристалізації сполук NC₂S₂ и N₄C₅S₆. Ортосилікат NCS встановлено вже давно, проте зроблено деякі уточнення: NCS при температурі 830 К виявлено фазовий перехід з ендоефектом, який віднесено до процесів розупорядкування; ця сполука володіє невисокими в’яжучими властивостями.

     В кінці 60-х років ХХ ст. синтезована сполука NС₃S₂: моноклінна модифікація при температурі 1623 К повільно переходить в триклінну, трохи розупорядковану, яка співіснує з C₂S, утворюючи при 1573-1673 К приблизно до 5 % твердого розчину, який при охолодженні дає β-C₂S. Верхня межа існування цієї модифікації не визначено. Сполука NC₂S₂ володіє слабим двозаломленням (0,003), оптично двовісне, можливо, моноклінної сингонії.

     Особливe значення в цій системі має метасилікатний переріз з двома бінарними метасилікатами: інконгруентно плавкий N₂CS₃ (початок топлення при 1414 К (78,5 % розплаву та 21,5 % NС₂S₃, кінець – 1476 К) кубічної сингонії, без фазових переходів, а також конгруентно плавкий NС₂S₃ с фазовим переходом при температурі 758 К та ентальпії 6,485 кДж/моль в ромбоедричну форму (див. рис. 3.1). Метасилікат NC₂S₃ (в природі мінерал комбент) за структурою ідентичен обом формам синтетичної сполуки.

     В ті самі 60-ті рр. встановлено ще один метасилікат NCS₂ – карагандит – кубічної симетрії: при температурі 973 К переходить в тетрагональну форму; розпадається при 1273-1453 К.

     Для технології скла є цікавим сполука NС₃S₆ девітрит, яка кристалізується з комбеітом NС₂S₃ в склі в процесах розсклування, - синтезовано майже в чистому виді: починає плавитися при 1320 К с утворенням 58 % розплаву та 42 % CS, плавлення закінчується при 1593 К.

     Сполука NCS₅ ромбічної сингонії плавиться інконгруентно при 1100 К з утворенням 33 % девітриту, 7 % кристобаліту та 60 % розплаву, топлення закінчується при 1310 К.

     На  рис. 2.1.1 представлено варіант повної діаграми стану даної системи.

     Дана  система в зв’язку з її великим значенням для технології скла вивчалась в вигляді розплавів та стекол.  

      2.2 Конструктивні елементи діаграми стану 

      Для зображення складів більшості трикомпонентних  систем використовують рівносторонній трикутник концентрацій (рис. 2.2.1.1), вершини якого відповідають чистим компонентам, а сторони – концентраціям двокомпонентних систем Na₂О – СаО, Na₂О – SiO₂, СаО – SiO₂. Точки всередині трикутника виражають склади, які відповідають компоненти Na₂О, СаО та SiO₂ в певних співвідношеннях, що визначаються за способом Розебома [1].  

       2.2.1 Прикордонні криві на діаграмі 

       В залежності від характеру процесу, який відбувається в системі при  змінюванні температури уздовж прикордонних кривих, вони поділяються на конгруентні  та інконгруентні.

       На  конгруентних прикордонних кривих відбуваються фізичні процеси кристалізації  або плавлення. Інконгруентні криві  на відміну від конгруентних є  кривими, на яких відбувається хімічна  реакція, що супроводжується зміненням  однієї та появи інших фаз в  системі.

       Конгруентні та інконгруентні пограничні криві  розрізняються також тим, що шлях кристалізації з перших ніколи не сходить, а з других може зійти, покинувши  інконгруентну криву. Для визначення характеру прикордонних кривих на будь якій її дільниці необхідно у точках, що обмежують цю дільницю, провести дотичну до цієї кривій. Якщо ця дотична  перетинає відповідну з’єднувальну пряму, яка з’єднує точки сполук твердих фаз, які знаходяться  у рівновазі уздовж цієї прикордонній кривій, то вона буде на даній дільниці конгруентна, а якщо не перетинає  – інконгруентна [2].

       При руху конгруентної точки по конгруентній прикордонній кривій при охолоджені розплаву відбувається фізичний процес спільної кристалізації двох фаз  – кристалів сполук, поля у первинній  кристалізації яких розділяє ця прикордонна  крива, під час нагрівання, навпаки, відбувається одночасне плавлення  вказаних сполук.

        Лініями бінарних евтектик діаграма стану поділяється на сім  полей, серед яких два мають сполуки, що витоплюються інконгруентно та знаходяться поза своїх полей – N₂CS₃ та NC₃S₆. Поле SiO₂ поділяється лініями поліморфних перетворень на три поля: α-кристобаліт, α-тридиміт, α-кварц; в правому куті розміщене заштриховане поле двох розплавів (ліквація) – більш збагаченого та менш збагаченого кремнеземом. Після тріангуляції та розставлення стрілок маємо шість трикутників та два максимуми на лініях бінарних евтектик. В системі присутні дві потрійні евтектики, які обведені кружками (О та К). Лінія BL є лінією резорбції, точки L, N, Q є точками подвійного підйому (рис.-2.2.1.2). 

 

Рисунок 2.2.1.1 - Діаграма стану системи Na₂О – СаО – SiO₂

 

. 

      Рисунок 2.2.1.2 - Діаграма стану системи Na₂О – СаО – SiO₂ [10] 

      2.2.2 Потрійні точки 

       В залежності від напрямку падіння  температури на прикордонних кривих потрійні точки поділяються на точки  евтектики, точки подвійного під’єма та подвійного опускання.

       Точка евтектики є точкою, що утворюється  трьома прикордонними кривими з  падающей по всім трьом кривим к  цій точці температурою. В точці  евтектики при відніманні від  системи теплоти при постійній  температурі, що відповідає цій точці, відбувається фізичний процес одночасної кристалізації із рідкої фази складу цієї точки три сполук, поля первинної кристалізації яких сходяться в цій точці [2].

       Точка подвійного під’єму утворюється трьома прикордонними кривими, по двом з яких температура падає до точки, а по одній – від точки.

       В точці подвійного під’єму (рис.-2.2.2.1) при відніманні від системи теплоти при постійній температурі відбувається хімічна реакція взаємодії рідкої фази складу цієї точки з однією із кристалічних сполук, що знаходиться у рівновазі з розплавом в цій точці. Внаслідок цієї реакції реагуюча сполука повністю або частково зникає, а дві інші сполуки кристалізуються з розплаву. З рідкою фазою взаємодіє та сполука, від поля первинної кристалізації якої відходить єдина прикордонна крива з температурою, що падає від точки подвійного під’єму, а дві інші сполуки, що знаходяться в рівновазі з рідиною уздовж вказаної прикордонної кривої, кристалізуються з розплаву [3].