Определение кальция в извести

Натрия гидроокись (гидроксид  натрия) по ГОСТ 4328, спиртовой раствор  концентрацией 0,1 моль/л (0,1 М).

Глицерин по ГОСТ 6259.

Кислота бензойная по ГОСТ 10521, спиртовой раствор концентрацией 0,1 моль/л: 12,3 г обезвоженной бензойной кислоты растворяют в 1 л абсолютного этилового спирта.

Бария хлорид по ГОСТ 4108.

Индикатор фенолфталеин.

Трубка хлоркальциевая.

Известь натронная.

Стеклянные бусинки или  отмытый и затем прокаленный  кварцевый песок.

4.15.1.2 Порядок  подготовки к проведению анализа

Обезвоживание реагентов

Абсолютный спирт готовят  следующим образом: в круглодонную колбу вместимостью 2—3 л насыпают до половины свежеобожженный оксид  кальция, заливают на 2/3 колбы этиловым спиртом, плотно закрывают колбу  резиновой пробкой с хлоркальциевой трубкой.

Спирт настаивают над оксидом  кальция в течение 2—3 сут. По истечении  этого времени колбу соединяют  герметично с обратным холодильником, ставят на кипящую водяную баню и  кипятят содержимое в течение 5—6 ч. Водяную баню нагревают электроплиткой с закрытой спиралью во избежание  воспламенения паров спирта.

По окончании кипячения  снимают обратный холодильник и  закрывают колбу резиновой пробкой, в центральное отверстие которой  вставляют изогнутую трубку. Присоединяют колбу к холодильнику Либиха, на выходе которого должен быть алонж, соединенный  с сухой колбой вместимостью 1 л  через резиновую пробку с двумя  отверстиями. Во второе отверстие вставляют  хлоркальциевую трубку. Все соединения должны быть строго герметичными во избежание  потерь спирта в атмосферу.

Первыми 15—20 мл перегнанного спирта ополаскивают приемник; последнюю  порцию отгона, около 20 мл, не применяют  для приготовления титрованных  растворов.

Полученный безводный  спирт охлаждают до температуры 20 °С и проверяют его концентрацию спиртометром. Если спирта окажется менее 99,8 %, то его вторично настаивают над новой порцией свежеобожженного оксида кальция и отгоняют.

Полученный безводный  спирт хранят в герметично закрытых бутылях.

Безводный глицерин готовят  следующим образом: в термостойкий стакан вместимостью 300 мл наливают 250—300 мл глицерина и нагревают в течение 3 ч при температуре 160—170 °С. Температуру проверяют термометром, опущенным в глицерин.

Обезвоженный и охлажденный  глицерин переливают в сухую колбу  вместимостью 250—300 мл и герметично закрывают пробкой.

Безводную бензойную кислоту  получают высушиванием до постоянной массы в течение суток в  эксикаторе над серной кислотой.

Безводный хлорид бария готовят  высушиванием в сушильном шкафу  при температуре 130 °С.

Приготовление растворителей

Этанол-глицериновый растворитель готовят следующим образом:

в 200 мл безводного глицерина, нагретого в конической колбе  до температуры 100—125 °С, растворяют 15 г безводного хлорида бария. Раствор охлаждают и прибавляют 1 л безводного спирта и 0,1 г индикатора фенолфталеина. Полученный растворитель нейтрализуют, прибавляя каплями спиртовые растворы гидроксида натрия и бензойной кислоты, добиваясь бледно-розовой окраски.

Определение титра  раствора бензойной кислоты по оксиду кальция

Навеску оксида кальция или  углекислого кальция (карбоната  кальция) массой 0,2 г прокаливают  до постоянной массы в течение 2—3 ч при температуре 950—1000 °С в платиновом тигле. Полученный оксид растирают и вновь прокаливают не менее 30 мин при той же температуре, затем охлаждают в эксикаторе над натронной известью.

В три сухие круглодонные или конические колбы вместимостью 150 мл помещают стеклянные бусинки, наливают 30—40 мл растворителя, быстро вносят отвешенную в закрытом бюксе навеску свежеприготовленного оксида кальция массой 0,03—0,04 г, энергично  взбалтывают и герметично присоединяют к обратному холодильнику.

Раствор нагревают до кипения  на песчаной бане и кипятят до появления  интенсивной розовой окраски. Затем  колбу отсоединяют от холодильника и тотчас же титруют ее содержимое раствором бензойной кислоты  до исчезновения окраски. Снова присоединяют колбу к обратному холодильнику и кипятят раствор. Кипячение  и титрование чередуют до исчезновения окраски при последующем кипячении  в течение 20—30 мин.

Титр раствора бензойной  кислоты Т_CaO ,г/мл, определяют по формуле

,                          (40)

где т — масса навески оксида кальция, г;

V — объем раствора бензойной кислоты, пошедший на титрование, мл.

За значение титра принимают  среднеарифметическое не менее трех титрований.

4.15.1.3 Порядок  проведения анализа

В зависимости от предполагаемой массовой доли свободного оксида кальция  навеску свежерастертой пробы массой 0,1—1,0 г помещают в коническую или  круглодонную колбу вместимостью 150— 200 мл и прибавляют 30—40 мл растворителя. Содержимое колбы взбалтывают. Колбу  присоединяют к обратному холодильнику и кипятят 20—30 мин на песчаной бане. При появлении розовой окраски  раствора колбу отсоединяют от холодильника и тотчас же титруют горячий раствор  раствором бензойной кислоты. Кипячение  и титрование чередуют до исчезновения окраски при последующем кипячении  в течение 20—30 мин, после чего титрование считают законченным.

4.15.1.4 Обработка  результатов анализа

Массовую долю оксида и  гидроксида кальция (свободной извести) СаО_св, %, определяют по формуле

,               (41)

где V — объем раствора бензойной кислоты, пошедший на титрование анализируемого раствора, мл;

T_СаO ^— титр раствора бензойной кислоты по СаО, г/мл;

т — масса навески, г.

Абсолютное допустимое расхождение  результатов параллельных определений  не должно превышать значений, указанных  в таблице 17. 

 

Таблица 17                                           В процентах

Массовая доля свободного оксида кальция	Абсолютное допустимое расхождение
До 1,0 включ. Св. 1,0 » 2,0       »    » 2,0 » 10,0     »    » 10,0 » 25,0    »	0,06 0,10 0,40 0,69

 

 

4.15.2 Этиленгликолевый  метод

Метод основан на экстрагировании  суммы оксида и гидроксида кальция (свободной извести) из свежерастертой анализируемой пробы этиленгликолем с последующим титрованием образовавшегося  этиленгликолята кальция соляной  кислотой с комбинированным индикатором (фенолфталеин—a—нафтолфталеин), резко изменяющим окраску в узком интервале рН. Определение проводят, применяя навеску, находящуюся во влажно-сухом состоянии.

4.15.2.1 Средства  контроля и вспомогательное оборудование

Весы аналитические по ГОСТ 24104.

Шкаф сушильный.

Бюксы по ГОСТ 23932.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Воронка с фильтром Шотта  № 2 по ГОСТ 25336.

Баня водяная.

Колбы конические вместимостью 250 мл по ГОСТ 25336.

Бюретка по ГОСТ 29252.

Соляная кислота по ГОСТ 3118, титрованный 0,1 М раствор.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164.

Индикатор: 0,1 г фенолфталеина  и 0,15 г a-нафтолфталеина растворяют в 100 мл этиленгликоля.

Стеклянные бусинки или  отмытый и затем прокаленный  кварцевый песок.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Кальций хлористый (хлорид кальция) по ГОСТ 450, прокаленный при температуре 700—800 °С, для заполнения эксикатора.

4.15.2.2 Порядок  проведения анализа

Пробу измельчают до состояния  пудры (при контрольном просеивании  проба должна полностью пройти через  сито № 008 по ГОСТ 6613). Отбирают две навески: одну массой 1,0 г для определения  влаги по 4.2; другую — массой 0,5—1,0 г — для определения содержания свободной извести. Эту навеску  помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл и заливают 40—50 мл этиленгликоля. Для лучшего перемешивания в  колбу помещают 4—5 стеклянных бусинок  или зерна кварца. Колбу закрывают  резиновой пробкой, ставят на 30 мин  в водяную баню, температура которой  должна быть не более 70 °С. Содержимое колбы непрерывно помешивают. Затем  раствор фильтруют через воронку  с фильтром Шотта под разряжением.

Фильтр после фильтрования 3 раза промывают этиленгликолем. В  фильтрат добавляют 2—3 капли индикатора и титруют соляной кислотой до обесцвечивания раствора.

4.15.2.3 Обработка  результатов анализа

Массовую долю суммы оксида и гидроксида кальция (свободной  извести) СаО_св, % , определяют по формуле

,               (42)

где  V — объем соляной кислоты, израсходованный на титрование, мл;

Т_СaO ^— титр раствора соляной кислоты по СаО, г/мл;

т — масса воздушно-сухой навески, г;

W — содержание влаги, %, определенное по 4.2.

Абсолютное допустимое расхождение  результатов параллельных определений  не должно превышать значений, указанных  в таблице 17.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Использование: физико-химические методы анализа для непрерывного или периодического контроля качественного  состава извести. Сущность изобретения: способ заключается в измерении  электропроводности водного раствора исследуемой навески, дающей значение содержания активного оксида кальция  и электропроводности этого же раствора после добавления 1,1 - 1,5-кратного избытка  уксусной кислоты, oтражающей суммарное содержание активного и связанного оксидов кальция и карбоната кальция. Содержание связанного оксида кальция определяют по разности общего содержания оксида кальция, полученного титрованием раствора навески исследуемой пробы извести соляной кислотой в присутствии фенолфталеина и содержанием активного оксида кальция, полученного кондуктометрическим путем. Содержание карбоната кальция рассчитывают по соответствующей формуле. Величина нерастворимого остатка составит разницу между общим содержанием компонентов и суммарным содержанием активного и связанного оксидов кальция и карбоната кальция.

Изобретение относится к  физико-химическим методам анализа, а именно к способам определения  активного оксида кальция, связанного оксида кальция, карбоната кальция  и нерастворимого остатка в извести  с содержанием оксида магния не более 5% и может быть использовано для  непрерывного или периодического контроля ее качественного состава. 
Известен способ определения состава извести /ГОСТ 22688-77/ [1] заключающийся в определении оксида кальция и магния, карбоната кальция и нерастворимого остатка. При содержании в извести оксида магния менее 5% определяют суммарную величину активных оксидов кальция и магния титрованием соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до полного обесцвечивания раствора. Количество суммарного содержания оксидов кальция по количеству углекислого газа в исследуемой извести, выделяемого при взаимодействии навески пробы с соляной кислотой. Определение количества нерастворимого остатка заключается в растворении определенного количества извести в воде, нагретой до 85-90^oC, затем выдерживании полученного раствора в течение 2 ч, разбавлении холодной водой и промывании на сите. Полученный остаток на сите высушивают при температуре 140-150^oC до постоянной массы и количество остатка определяют по соответствующей формуле. Нерастворимый остаток включает карбонат кальция и примеси, в основном состоящий из оксидов кремния, алюминия, железа и т.д. 
Известный способ не позволяет раздельно определить содержание активного оксида кальция и связанного оксида кальция. Кроме того, известный способ продолжителен во времени /10-12 ч/, а также имеет определенные трудности в определении перехода окраски индикатора в точке эквивалентности при возрастании в образцах массовых долей оксида магния, пережога извести и т.д. 
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ определения состава извести /см. описание изобретения к авт. св. СССР N 1081514, кл. G 01 N 27/02 от 10.06.82/ [2] заключающийся в определении суммарного содержания оксида кальция, оксида магния и карбоната кальция измерением электропроводности водного раствора навески исследуемой извести до и после добавления 1,1 1,5-кратного избытка уксусной кислоты. 
Известный способ указывает на возможность совместного определения содержания оксидов магния и кальция в водном растворе извести. Однако, как известно, растворимость оксида кальция в воде при температуре 20^oC составляет 0,130 г/100 г H₂O, а растворимость оксида магния 0,00062 г/100 г H₂O, а в известково-водном растворе Ca/OH/₂ оксид магния практически нерастворим, что получено авторами из экспериментальных данных. Следовательно, при измерении электропроводности водного раствора не учитывается содержание оксида магния, а определяется только содержание активного оксида кальция. Кроме того, известный способ не позволяет определить раздельное содержание извести и нерастворимого остатка. 
Одна из важнейших проблем известковой промышленности заключается в том, что при обжиге известняка на извести содержание примесей примерно удваивается за счет удаления углекислого газа. Одновременно возможно связывание значительного количества оксида кальция, так как он реагирует с оксидами кремния, алюминия, железа и т.д. особенно интенсивно при высоких температурах на стадии спекания и когда возникает расплав. Практически связывается оксида кальция в четыре раза больше, чем содержится примесей. Такая потеря является минимальной при самых низких температурах. 
Таким образом, содержание активного оксиды кальция в извести снижается и при использовании извести в качестве сырья для изготовления изделий, предназначенных для строительной промышленности, неучитываемый при определении состава извести связанный оксид кальция ведет к браку. 
Технической задачей изобретения является определение раздельного содержания активного оксида кальция, связанного оксида кальция и нерастворимого остатка /CaO_акт, CaO_связ, CaCO₃ и HO/ в исследуемой пробе. 
Техническая задача достигается тем, что в способе определения состава извести, заключающемся в измерении электропроводности водного раствора навески исследуемой пробы, измерении электропроводности после добавления в водный раствор 1,1 1,5-кратного избытка кислоты, при определении состава извести с содержанием оксида магния, не более 5% содержание связанного оксида кальция рассчитывают путем нахождения разности между общим содержанием оксида кальция, полученного титрованием раствора навески исследуемой пробы извести соляной кислотой в присутствии фенолфталеина, и содержание активного оксида кальция, полученного измерением электропроводности водного раствора навески исследуемой пробы кондуктометрическим методом с предварительной калибровкой по фиксированным навескам химически чистого оксида кальция, равным по весу навески исследуемой пробы при температуре полного растворения, равной температуре калибровки, а содержание карбоната кальция находят по формуле: 
 
где 
σ_общ электропроводность водного раствора навески исследуемой пробы после добавления уксусной кислоты в условных единицах электропроводности, соответствующая содержанию CaO_акт, CaO_связ, CaCO₃; 
K коэффициент, учитывающий содержание CaO_акт, и CaO_связ в растворе после добавления уксусной кислоты: 
суммарное содержание CaO_акт и CaO_связ, определенное методом титрования: 
электропроводность водного раствора фиксированной навески химически чистого карбоната кальция после взаимодействия с уксусной кислотой, равная 30,5 усл. ед. эл. а величину нерастворимого остатка определяют по разнице между общим содержанием компонентов и суммарным содержанием активного оксида кальция, связанного оксида кальция и карбоната кальция. 
Предлагаемый способ определения состава извести реализован с использованием кондуктометрического прибора с термостатированной ячейкой для обеспечения интенсивного перемещения и растворения компонентов. Шкала прибора предварительно откалибрована по фиксированным навескам химически чистого оксида кальция, равным по весу навески исследуемой пробы при температуре полного растворения, равной температуре калибровки в условных единицах электропроводности. 
Например, калибровка прибора была произведена с использованием фиксированной навески, равной 140 мг, которая соответствует 100%-ному содержанию CaO в водном растворе и 100 делениям на шкале прибора. 
Для определения состава исследуемой пробы извести берут навеску 140 мг и 350 мл дистиллированной воды и помещают в термостатированную измерительную ячейку прибора, обеспечивающую полное растворение в воде CaO_акт при температуре 96^oC. Измеряют электропроводность полученного водного раствора. Прибор показал величину электропроводности 44,8 усл. ед. эл. Следовательно, содержание активного оксида кальция в водном растворе исследуемой навески составляет 44,8% 44,8% Для определения суммарного содержания оксида кальция в извести навеску исследуемой пробы дополнительно титруют 1н. соляной кислотой HCl в присутствии фенолфталеина. 58,3% Содержание связанного оксида кальция определяют по разности общего содержания оксида кальция, полученного титрованием навески и содержанием активного оксида кальция, полученного кондуктометрическим путем. При титровании исследуемой навески соляной кислотой вместе с оксидом кальция титровался и оксид магния. Поскольку способ используют только для извести с малым содержанием оксида магния /не более 5%/, то погрешность при определении CaO_связ незначительна. 
 
 
Затем в исследуемый водный раствор навески добавляют 1,1 1,5-кратный избыток уксусной кислоты и вновь измеряют электропроводность σ_общ, отражающую суммарное содержание CaO_акт, CaO_связ, CaCO₃ после реакции водного раствора навески с уксусной кислотой, равную 35,6 усл.ед.эл. Содержание CaCO₃ в извести определяют по формуле: 
 
где σ_общ электропроводность водного раствора навески исследуемой пробы после добавления уксусной кислоты в условных единицах электропроводности, соответствующая содержанию CaO_акт, CaO_связ CaCO₃; 
K коэффициент, учитывающий содержание CaO_акт и CaO_связ в растворе после добавления уксусной кислоты, равный 0,515; 
суммарное содержание CaO_акт и CaO_связ, определенное методом титрования; 
электропроводность водного раствора фиксированной навески химически чистого карбоната кальция после взаимодействия с уксусной кислотой, равная 30,5 усл.ед.эл. 
 
Содержание нерастворимого остатка определяют по формуле: 
 
где концентрация активного оксида кальция 
концентрация связанного оксида кальция, 
концентрация карбоната кальция, 
Предлагаемый способ позволяет определить состав извести по основным компонентам раздельно в короткое время /около 2 ч/, что позволяет отнести его к экспресс-анализу. Формула изобретения: Способ определения состава извести, заключающийся в измерении электропроводности водного раствора навески исследуемой пробы, измерении электропроводности после добавления в водный раствор 1,1 1,5 кратного избытка уксусной кислоты, отличающийся тем, что при определении состава извести с содержанием оксида магния не более 5% содержание связанного оксида кальция рассчитывают путем нахождения разности между общим содержанием оксида кальция, полученного титрованием раствора навески исследуемой пробы извести соляной кислотой в присутствии фенолфталеина, и содержанием активного оксида кальция, полученного измерением электропроводности водного раствора навески исследуемой пробы кондуктометрическим методом с предварительной калибровкой по фиксированным навескам химически чистого оксида кальция, равным по весу навеске исследуемой пробы при температуре полного растворения, равной температуре калибровки, а содержание карбоната кальция находят по формуле 
 
где σ_общ- электропроводность водного раствора навески исследуемой пробы после добавления уксусной кислоты в условных единицах электропроводности, соответствующая содержанию 
CaO_акт, CaO_связ, CaCO₃; 
К коэффициент, учитывающий содержание CaO_акт и CaO_связ в растворе после добавления уксусной кислоты; 
суммарное содержание CaO_акт и CaO_связ, определенное методом титрования; 
электропроводность водного раствора фиксированной навески химически чистого карбоната кальция после взаимодействия с уксусной кислотой, равная 30,5 усл.ед. эл. 
а величину нерастворимого остатка определяют по разнице между общим содержанием компонентов и суммарным содержанием активного оксида кальция, связанного оксида кальция и карбоната кальция.