Окисление олефинов в присустствии металлокомплексных катализаторов

      Такой жидкофазный процесс проводили с катализатором – PdCl₂∙CuCl₂ в среде уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата побочными продуктами являются н-бутен (за счет димеризации этилена) и ацетальдегида. Поскольку при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается выход ацетальдегида. Сохраняя определенное соотношение уксусной кислоты и воды, можно осуществить совместный синтез винилацетата и ацетальдегида. Из-за относительно низких выходов продукта и сильной коррозии жидкофазный процесс был заменен газофазным, получившим повсеместное распространение.

      Газофазный синтез винилацетата осуществляют с гетерогенным катализатором (Pd на SiO₂, Al₂O₃ или на алюмосиликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняют носитель, который способствует окислению Pd в двухвалентную форму:

Pd+0.5O₂+2CH₃–COOH→Pd²⁺+H₂O+2CH₃–COO^- ,

Pd²⁺+CH₂=CH₂+CH₃–COOH→Pd+CH₂=CH–OCO–CH₃+2H⁺

Процесс ведут при 170–180⁰С и 0,5–1 Мпа, пропуская парогазовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращенный этилен возвращают на окисление, что делает обязательным использованием в качестве окислителя не воздуха, а кислорода. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объемном отношении ≈8:4:1. Степень конверсии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60–70 %. Селективность по винилацетату достигает 91–92 %, а основным побочным продуктом является СО₂ с образованием только 1 % других веществ (этилацетат, этилидендиацетат).

      Схема синтеза  винилацетата из этилена в  газовой фазе изображена на  рис. 131. Смесь свежих и рециркулирующих этилена и уксусной кислоты подогревают в паровом нагревателе 1, смешивают со свежим кислородом и подают в трубчатый контактный аппарат 2 со стационарным слоем катализатора, находящегося в трубах. Выделяющееся тепло отводят за счет испарения (в межтрубном пространстве) водного конденсата; при этом вырабатывают пар, отделяемый в сборнике 3. Реакционную смесь охлаждают в холодильнике 4 и промывают газ последовательно в скрубберах 5 и 6 рециркулирующей уксусной кислотой и водой для улавливания соответственно винилацетата и уксусной кислоты. Большую часть промытого газа возвращают циркуляционным компрессором 7 на синтез, но часть его проходит блок 8 карбонатной очистки от СО₂, выполненной аналогично изображенному на рис. 127. Очищенный газ большей частью рециркулируют, но некоторое его количество выводят из системы, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей, содержавшихся в этилене и кислороде. Смесь жидких продуктов из куба скруббера 5 и 6 направляют на разделение в систему ректификационных колонн 9, где отделяются винилацетат, вода, уксусная кислота и тяжелые примеси, направляемые на сжигание.

Рис. 131. Технологическая  схема синтеза винилацетата из этилена:

1-паровой нагреватель; 2-реактор; 3-паросборник; 4-холодильник; 5, 6-скрубберы; 7-циркуляционный компрессор; 8-блок  карбонатной очистки от СО₂; 9-система ректификационных колонн; 10-дефлегматор; 11-кипятильник; 12-насос; 13-дроссельный вентиль.

Этот процесс окислительного сочетания послужил прототипом для  разработки других синтезов. Так, бутандиол-1,4 можно получить из бутадиена, уксусной кислоты и кислорода с последующими гидрированием

1,4-бутендиацетата и гидролизом.

     Этиленгликоль обычным путем гидратации этиленоксида получают с выходом 60–65 % по этилену. Его можно увеличить до 90–94 %, если воспользоваться реакцией ацетоксилирования этилена.

      Продукт  состоит из смеси 60 % диацетата, 35 % моноацетата и 5 % этиленгликоля. Вторая стадия состоит в гидролизе полученной смеси водой, когда получаются этиленгликоль и уксусная кислота; последнюю после концентрирования вновь направляют на синтез ацетатов. Пущены в эксплуатацию крупные установки производства этиленгликоля этим методом, но данных по технологии и экономике производства пока нет.

Заключение

      В разработанной работе мною были рассмотрены про окислении олефинов в присутствии металлокомплексных катализаторов. Процессы окисления олефинов подразделяются на две группы:

      1) эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением   оксидов или продуктов их дальнейших превращений;

      2)  окисление   и  окислительное  сочетание   олефинов  с  получением карбонильных  соединений, сложных эфиров или  других веществ.

      Получаемые  продукты (пропиленоксид и другие α-оксиды, ацетальдегид, винилацетат, моноацетат этиленгликоля, диацетат бутиленгликоля) являются ценными промежуточными веществами или мономерами, причем окислительные способы их производства оказались наиболее эффективными экономически. Это обусловило быстрое развитие и внедрение в промышленность металлокомплексного катализа процессов окисления.

        Окисление  относится к числу самых экзотермических  процессов органического синтеза.  Так же были приведены примеры технологических схем синтеза. 

Список литературы

1. Лебедев Н.Н.  «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». М., Химия. 1988. – 592 с.;

2. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. «Технология нефтехимического синтеза». М., 1973. – 448 с.;

3. Интернет: bananabooks.net Субочева М.Ю. «Химическая технология органических веществ». Химия. Часть-4.