Окисление олефинов в присустствии металлокомплексных катализаторов

      Продукты  реакции направляют в колонну  2, где отгоняется наиболее летучий  пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают пропиленоксид, а кубовой остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Рис. 128. Технологическая  схема получения пропиленоксида и стирола Халкон-методом:

1-реакторы эпоксидирования, 2-5, 12-ректификационные колонны, 6-испаритель, 7, 9-теплообменники, 8-реакторы дегидратации, 10-холодильник, 11-сепаратор, 13-насос, 14-дефлегматоры, 15-кипятильники, 16-дроссельные вентили.

      Из этой  смеси после нейтрализации щелочью  (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300⁰С, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паров в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90 %.

      Полученные  пары охлаждают и конденсируют  в холодильнике 10, после чего водный  слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола. Их направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол:

С₆Н₅–СО–СН₃+Н₂→ С₆Н₅–СНОН–СН₃

Продукт гидрирования возвращают на стадию дегидратации.

      Селективность  превращения пропилена в α-оксид достигает 95–97 %. Селективность по гидропероксиду на стадиях его синтеза и эпоксидирования составляет 80–85 %, но благодаря полезному использованию побочных продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида (метилфенилкарбинол и ацетофенон) выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом на 1 т пропиленоксида получается 2,6–2,7 т стирола.

      Окисление и окислительное сочетание олефинов при катализе комплексами металлов.

Первым из этих процессов, разработанным и внедренным в промышленность в 1960г., был синтез ацетальдегида из этилена, применимый для получения и других карбонильных соединений. Затем получили развитие реакции окислительного сочетания олефинов, особенно их ацетоксилирование с получением винилацетата и других цепных веществ.

      Синтез карбонильных соединений. Получение карбонильных соединений из олефинов основано на сравнительно давно известной стехиометрической реакции хлорида палладия с олефинами, при которой PdCl₂ восстанавливается до металла:

СН₂=СН₂+PdCl₂+H₂O→CH₃–CHO+Pd+2HCl

CH₃–CH=CH₂+PdCl₂+H₂O→ CH₃–CO–CH₃+Pd+2HCl

Если в реакционную  массу вместе с олефинами вводить  кислород, происходит окисление палладия, но реакция идет слишком медленно. Заслуга разработчиков процесса состояла главным образом в создании окислительно-восстановительной системы, в которой палладия быстро окисляется, т.е. непрерывно регенерируется в активной форме. Оказалось, что, если в раствор добавить соль двухвалентной меди, она окисляет палладий, переходя в двухвалентную медь, легко окисляемую кислородом. Иными словами, соли меди служат переносчиками кислорода:

Pd+2Cu²⁺→Pd²⁺+2Cu⁺ ,

2Cu⁺+0.5O₂+2H⁺→2Cu²⁺+H₂O

Обе эти реакции эффективно протекают в кислотной среде, в которой хлорид палладия находится  в форме H₂PdCl₄.

      Механизм  процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлорида палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксидный ион атакует один из ненасыщенных углеводородных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С и выделением металлического палладия. Все изложенное для окисления этилена в ацетальдегид можно представить схемой:

      Реакционная  способность олефинов в этой  реакции изменяется в последовательности, характерной для катализа комплексами  металлов:

Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов – кетоны. Кроме гомологов этилена к этой реакции способны циклоолефины и алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи.

      В результате  частичной атаки по другому  ненасыщенному атому углерода  из α-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из пропилена – пропионовый альдегид. Кроме того (особенно при окислении высших олефинов) за счет хлорирующего действия хлоридов меди побочно образуются хлоркетоны, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора. Выход хлоркетона при окислении н-бутена может достигать 10–30 %, поэтому необходимы меры для снижения выхода или для полезного использования этого побочного продукта.

      Описываемый  синтез нашел практическое применение  главным образом для производства ацетальдегида, свойства, применение и способы получения которого из ацетилена были описаны ранее.

СН=СН+Н₂О→СН₃–СНО

Его получали также путем гидратации этилена в этанол и дегидрирования последнего в ацетальдегид:

СН₂=СН₂+Н₂О→СН₃–СН₂ОН→СН₃–СНО+Н₂О

Синтез ацетальдегида  окислением этилена на катализаторе PdCl₂∙CuCl₂ дает выход альдегида свыше 95 %, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом, чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию:

СН₂=СН₂+0,5О₂→СН₃–СНО

      Ниже сопоставлены  экономические показатели производства  ацетальдегида тремя основными  методами:

 Метод                                                              Себестоимость,    Капитальные

                                                                                      %                  затраты, %

Прямая гидратация ацетилена   .   .   .   .   .   .   .            100                           100

Из этилена через этанол  .   .   .   .   .   .   .   .   .   .           85–95                      60–70

Прямое окисление этилена     .   .   .   .   .   .   .   .           55–60                      45–55

Таким образом, метод получения  ацетальдегида прямым окислением этилена  имеет явные экономические преимущества перед  другими методами и вытесняет  их из промышленности.

      Этим же  путем можно из гомологов этилена  вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел большого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном способе производства фенола) и пониженного выхода кетонов (НБ -90%) с одновременным образованием малоценных хлоркетонов.

      Производство ацетальдегида из этилена. При этом процессе важно достигнуть соответствия между скоростями окисления этилена на PdCl₂, окисления восстановленной формы палладия с помощью CuCl₂ и окисления Cu₂Cl₂ кислородом. Самой медленной стадией является последняя, поэтому катализаторный раствор должен содержать избыток медных солей. Например, хорошие результаты получаются со слабым солянокислым раствором, содержащим 0,3–0,5 %  PdCl₂ и 10–25 %  CuCl₂, к которому для регулирования рН среды добавлено 2–3 % ацетата меди. С этим раствором все стадии протекают достаточно интенсивно при 100–130⁰С, но для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии требуется повышенное давление (0,3–1 Мпа), которое одновременно способствует интенсификации процесса.

      Реакционными  аппаратами являются барботажные колонны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих свойств среды выполняют реакторы из титана или других кислотостойких материалов. Они не имеют теплообменных устройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева холодных реагентов и испарения. Процесс разработан в двух- и одностадийном вариантах.

      В первом  из них окисление этилена катализаторным  раствором и регенерацию последнего  воздухом проводят в двух разных  аппаратах (рис. 129). В реактор 1 с кислотоупорной насадкой подают  этилен и регенерированный катализаторный  раствор, причем реакцию ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8–0,9 Мпа и 100–115⁰С. Полученный раствор ацетальдегида в восстановленном катализаторном растворе дросселируют и растворенные газы, поступающие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор с низа отпарной колонны подают насосом при ≈ 1Мпа в регенетароре 2; туда вводят воздух, окисляющий ион металла до высшего валентного состояния. Регенерированный раствор возвращают в реактор 1. Достоинства этого варианта – его безопасность

(ввиду разделения стадий, на которых присутствуют этилен  и воздух) и использование воздуха  в качестве окислителя.  

 

 

 

 

      Рис. 129. Схема двухстадийного синтеза ацетальдегида при окислении этилена воздухом:

1–реактор, 2–регенератор, 3–отпарная колонна, 4–насос, 5–дроссельный вентиль, 6–дефлегматор, 7–кипятильник.

                    

Рис. 130. Технологическая  схема одностадийного синтеза ацетальдегида  при окислении этилена кислородом:

  1-реактор, 2-циркуляционный компрессор, 3-холодильник, 4-абсорбер, 5-отпарная колонна, 6-ректификационная колонна, 7-холодильник, 8-сепараторы, 9-дефлегматоры.

      В одностадийном  методе окисления этилена и  регенерация катализатора совмещены  в одном аппарате. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке этилена, возвращаемого затем на реакцию. Это делает необходимым применять в качестве окислителя не воздух, а технический кислород, конверсия которого в реакторе должна быть почти полной.

      Схема одностадийного процесса изображена на рис. 130. В реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной катализаторным раствором, подают кислород и этилен (свежий и рециркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при 130⁰С и ≈0,3 Мпа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращаются побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике 3 и возвращают в реактор.

       Газопаровую  смесь направляют в абсорбер 4, где ацетальдегид поглощают водой,  орошающей насадку абсорбера.  Основное количество остаточного  газа, содержащего этилен, немного  кислорода и инертные примеси,  возвращают на окисление, дожимая  его циркуляционным компрессором 2. Меньшую часть газа выводят  с установки во избежание чрезмерного  накопления в нем инертных  примесей. Водный раствор ацетальдегида  из куба абсорбера 4 поступает  в отпарную колонну 5, где отгоняют растворенные газы и летучие примеси. Затем в колонне 6 в виде дистиллята получают ацетальдегид, а большую часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные продукты (кротоновый альдегид и др.), возвращают после охлаждения на абсорбцию. Часть этой жидкости выводят в систему очистки сточных вод.

      По сравнению  с двухстадийным процессом одностадийный синтез ацетальдегида дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогостоящего окислителя (кислород). Показатели этих методов в общем близки, и оба успешно эксплуатируются в промышленности.

      Синтез винилацетата из этилена  (метод ацетоксилирования). Свойства, применение и получение винилацетата из ацетилена были рассмотрены раньше. Ввиду использования дорогостоящего ацетилена сейчас этот способ вытесняется другим, основанным на окислительном сочетании этилена с уксусной кислотой:

СН₂=СН₂+СН₃СООН+0,5О₂→СН₂=СН–ОСОСН₃+Н₂О

Эта реакция была открыта  около 20 лет назад советским ученым И. И. Моисеевым. Она, подобно синтезу  ацетальдегида, осуществляется в присутствии  катализаторов на основе палладия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде  уксусной кислоты, то промежуточный  карбокатион имеет строение СН₃–СН–ОСО–СН₃ и может не только реагировать со второй молекулой уксусной кислоты, образуя этилидендиацетат, но и отщеплять протон, образуя винилацетат: