Окисление олефинов в присустствии металлокомплексных катализаторов

Введение

      Окисление олефинов в присутствии  металлокомплексных катализаторов.

   Эти процессы  подразделяют на две группы:

   1) эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением α-оксидов или

продуктов их дальнейших превращений;

   2) окисление и окислительное  сочетание олефинов с получением карбонильных соединений, сложных эфиров или других веществ.

Эпоксидирование ненасыщенных соединений

      Гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов даёт положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного атома углерода в аллильном положении (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильном положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов. Для повышения селективности при эпоксидировании гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения.

Окисление и окислительное  сочетание олефинов при катализе комплексами металлов

   Синтез карбонильных  соединений. Получение карбонильных  соединений из олефинов основано  на стехиометрической реакции  хлорида палладия с олефинами,  при которой PdCl₂ восстанавливается до металла:

СН₂ = СН₂ + PdCl₂ + H₂O → CH₃−CHO + Pd + 2HCl;

CH₃−CH = CH₂ + PdCl₂ + H₂O → CH₃−CO−CH₃ + Pd + 2HCl.

   В реакционную  массу вместе с олефинами вводят  кислород, происходит окисление  палладия, но реакция идёт слишком  медленно, если в раствор добавить  соль двухвалентной меди, она  окисляет палладий, переходя в  одновалентную медь, легко окисляемую  кислородом.

    Окисление протекает  по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов – кетоны. Кроме гомологов этилена к этой реакции способны циклоолефины и алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи.

 

Окисление олефинов в присутствии металлокомплексных катализаторов.

 

      Эти процессы  являются самыми новыми в технологии  окисления; их подразделяют на  две группы:

1. Эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением α-оксидом или продуктов их дальнейших превращений;
2. Окисление и окислительное сочетание олефинов с получением карбонильных соединений, сложных эфиров или других веществ.

      Получаемые  продукты (пропиленоксид и другие α-оксиды, ацетальдегид, винилацетат) являются ценными промежуточными веществами или мономерами, причем окислительные способы их производства оказалась наиболее эффективными экономически. Это обусловило быстрое развитие и внедрение в промышленность металлокомплексного катализа процессов окисления.

      Эпоксидирование ненасыщенных соединений.

      Ранее указывалось, что гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционно-способного атома углерода в аллильном положении (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, анологичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильном положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов.  Для повышения селективности пытались применить сопряженное окисление пропилена с этилбензолом или ацетальдегидом, пероксидные радикалы которых способны эпоксидировать олефины. Однако полученные результаты были недостаточно удовлетворительными и поэтому для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения.

      Эпоксидирование пероксикислотами и пероксидом водорода.

Первым достаточно селективным и общим методом эпоксидирования олефинов была реакция Прилежаева, состоящая во взаимодействии олефинов с пероксикислотами, прежде всего с наиболее доступной из них перуксусной кислотой. Считается, что пероксикислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи:

      Реакция  проводится в растворителе при  30–50⁰С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием α-оксидного цикла еще не является существенным.

      До последнего  времени эпоксидирования перуксусной кислотой применяли лишь в тонком органическом синтезе, но имеется и промышленная установка синтеза проиленоксида из пропилена и перуксусной кислоты, полученной окислением ацетальдегида.

      Видоизмененный  способ эпоксидирования по двойной связи состоит в использовании перуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку α-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда перкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество:

      Для эпоксидирования водорастворимых соединений с двойной связью (прежде всего, аллилового спирта и акролеина) был разработан другой метод, основанный на применении водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой H₂WO₄. Механизм реакции состоит в образовании пероксовольфрамовой кислоты H₂WO₅, реагирующей с олефином в своей циклической форме, подобной органическим пероксикислотам:

      Реакции  нашла практическое применение  в бесхлорном способе получения глицерина, при котором не расходуется хлор и не образуется большого количества отходов и сточных вод. Исходным реагентом служит аллиловый спирт (или акролеин), дающий в водном растворе пероксида водорода глицидоловый спирт. Последний во второй стадии реакции гидролизуется в глицерин:

      Эпоксидирование гидропероксидами. Использование органических гидропероксидов для синтеза α-оксидов долго не давало хороших результатов, и лишь в начале 60-х годов их удалась достичь при использовании металлокомплексного катализатора в жидкой фазе:

      Катализаторами  реакции являются соли и различные  комплексы (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других перехоных металлов, разтворимых в реакционной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависит от природы металла и формы, в которой он применяется. Ниже это проилллюстрировано на примере реакции гидропероксида этилбензола с пропилном (при 100⁰С, 1 ч) при катализе нафтенами металлов:

      Промышленное  применение получил нафтенат молибдена, при работе с которым скорость и селективность процесса являются достаточно высокими, и другие соединения молибдена.

      Природа  гидропероксида также оказывает большое влияние на эти показатели процесса. Так, если реакцию гидропероксида с пропиленом катализирует нафтенат молибдена, при 100⁰С за 15 мин реагирует  92 % гидропероксида этилбензола, 79 % гидропероксида изоприлбензола и только 29 % гидропероксида изопентана. В том же порядке в условиях одинаковой степени конверсии изменяется и селективность процесса. Выбор гидропероксида диктуется, однако, не только этими факторами, но также практическим значением второго продукта – спирта, который можно дегидратацией превратить в соответствующий олефин. По совокупности всех причин практическое значение получили главным образом гидропероксиды этилбензола и изобутана.

      Важное значение имеет строение ненасыщенного соединения, причем повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируется пропилен, другие гомологи этилена и стирол, труднее – этилен и особенно аллилхлорид.

      Исследование  кинетики реакции показало, что  во многих случаях имеется  индукционный период, во время  которого формируется активный  комплекс катализатора. Отмечено торможение процесса рядом веществ, в том числе образующимися продуктами, что характерно для металлокомплексного катализа. В стационарных условиях скорость пропорциональна концентрациям, гидропероксида и олефина, и кинетическое уравнение такое:

r=kC_катC_{г п}C_олеф/(1+K₁C_{г п}+К₂С_ROH)

Оно соответствует следующей  схеме процесса:

      Считают,  что роль катализатора состоит  в активировании молекулы гидропероксида, которая координируется по своему кислородному атому с центральным ином металла, находящимся в одном из высших валентных состояний (Мо⁶⁺ и др.). Олефин реагирует с образовавшимся комплексом, уже координированным с гидропероксидом:

      Поскольку  основной побочной реакцией является  параллельное разложение гидропероксида (ROOH→ROH+0.5O₂), также протекающее на катализаторе, дифференциальная селективность реакции по гидропероксиду приближенно равна:

Ее повышению способствует высокая концентрация ненасыщенного  соединения (для чего при реакции  с газообразными олефинами требуется  высокое давление) и умеренная  температура (поскольку энергия  активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). За счет снижения отношения k₂/k₁ селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционно-способных ненасыщенных соединений и при использовании гидропероксидов, более стойких к разложению. В отличие от этого, селективность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100 %.

      Рассмотренные  закономерности реакции обусловили  выбор условий для ее проведения. Процесс осуществляют в жидкой  фазе (обычно в растворе того  углеводорода, из которого был  получен гидропероксид), при 90 – 110⁰С и 2 – 5 кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду. В зависимости от летучести углеводорода-растворителя и олефина для поддержания реакционной массы в жидком состоянии может потребоваться давление до 5 – 7 Мпа. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую скорость при концентрации катализатора 0,001 – 0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет не проводить его регенерацию. В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч.

      При реакции  гидропероксидов с олефинами образуются два главных продукта – -оксид и спирт, который можно дегидратировать в соответствующий олефин, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как правило, следующие три стадии.

1. Окисление углеводорода (этиленбензол, изобутан) в гидропероксид:

RH+O_2ROOH.

      Механизм  и условия этой реакции рассмотрены  раньше; побочно образуются соответстующий спирт и кетон. Выделять гидропероксид в концентрированном виде оказалось нецелесообразным, и его «укрепляют» только до концентрации 20 – 30 %, причем исходный углеводород служит растворителем при эпоксидировании.

2. Эпоксидирование ненасыщенного соединения с образованием α-оксида и спирта при рассмотренных выше условиях.
3. Дегидратация спирта в соответсвующий олефин (стирол, изобутен); механизм и условия процесса изложены в главе 3.

      Эта комбинация  реакций получила наименование Халкон – процесса по названию фирмы, которая впервые его разработала.

      Технология совместного синтеза  пропиленоксида и стирола (или пропиленоксида и изобутена). Главное применение Халкон – процесс нашел для получения пропиленоксида, о свойствах, применении и хлорном методе синтеза которого уже говорилось (глава 3). Ввиду большого расхода хлора и щелочи и образования отходов солей при хлорном методе давно велись поиски окислительного процесса, который позволил бы осуществить прямое эпоксидирование пропилена.

      Из всех  окислительных превращений наибольший успех выпал на долю Халкон – процесса. Он реализован в промышленности в двух вариантах: стирольном и изобутеном. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в пропиленоксиди стирол:

Во втором процессе при  аналогичных превращениях изобутана  и пропилена образуются изобутен и пропиленоксид, причем в обоих случаях попутно с α-оксидом получается один из ценных мономеров – стирол или изобутен. Выбор стирольного или изобутенового варианта зависит от потребности в соответствующих олефинах. Ниже рассмотрена технология стирольного варианта, реализованного в ряде стран, в том числе в СССР (рис. 128).

      На синтез  поступает 20 – 30 %-й раствор  гидропероксида (ГП) и этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления – метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь напрвляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100 – 110⁰С и давлении 2,5 – 3 Мпа, необходимом для поддерживания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).