Назначение и виды депарафинизации

 

 

 

На основании этого  уравнения можно получить зависимость  К от молекулярной массы н-алканов, вступающих в комплекс, и использовать соотношения между lg K, m и n для практических целей.

Образование комплексных  соединений карбамида является экзотермическим  процессом, тепловой эффект которого в  расчете на один атом углерода в  молекуле н-алкана составляет приблизительно 6,7 кДж. Зависимость между теплотой образования комплексов ΔН при 25 °С и мольным соотношением m практически линейна и выражается уравнением:

 

 

 

Теплота образования комплекса  и его устойчивость возрастают с удлинением молекулы н-алкана, т. е. с увеличением его молекулярной массы.

Исследования молекулярного  строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-алканов расположены в канале карбамида на расстоянии приблизительно 2,4Å друг за другом независимо от длины их молекул, причем структура комплекса включает в себя столько молекул углеводорода, сколько необходимо для заполнения всей полости канала. Следовательно, низкомолекулярные н- алканы образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса с низкомолекулярными алканами выше. В связи с этим глубина извлечения высокомолекулярных углеводородов, способных к комплексообразованию, зависит от длительности контакта карбамида с нефтяной фракцией.

В процессе карбамидной депарафинизации применяют растворители, снижающие, вязкость среды и (вследствие создания тесного контакта между карбамидом и углеводородами) улучшающие массообмен, что при прочих равных условиях обеспечивает большую полноту извлечения комплексообразующих компонентов. Для создания гомогенной системы растворитель должен в той или иной степени растворять и сырье, и карбамид. В качестве растворителей для карбамидной депарафинизации предложено много соединений, из которых наибольшее распространение получили изооктан, петролейный эфир, бензин, лигроин, бензол, хлористый метилен, изопропанол и др. Карбамидная депарафинизация проводится при участии активаторов, ускоряющих образование карбамидного комплекса. К их числу относятся некоторые спирты (метанол, этанол, изопропанол), низкомолекулярные кетоны (ацетон, метилэтилкетон), раствор последнего в бензоле, хлорорганические соединения (хлористый метилен, дихлорэтан), вода и другие.

Активаторы, являясь полярными  веществами, во-первых, способствуют ослаблению межмолекулярных сил притяжения молекул твердых и жидких углеводородов, создавая условия для образования спиралеобразной гексагональной решетки карбамида; во-вторых, препятствуют адсорбции на кристаллах карбамида или комплекса неуглеводородных компонентов сырья, являющихся ингибиторами комллексообразования (смолистых веществ, серо- и кислородсодержащих соединений и других). Кроме того, активаторы способны повышать растворимость хотя бы одного из компонентов, участвующих в комплексообразовании. Полярные растворители (некоторые спирты, кетоны и хлорорганические соединения) в условиях карбамидной депарафинизации выполняют одновременно функции растворителя и активатора.

 

2. Технологическая схема установки «Жекса-Эделеану»

 

Установка карбамидной депарафинизации  «Жекса-Эделеану» работает на принципе образования твердого комплексного соединения (аддукта) при контакте водного  раствора карбамида с дизельным  топливом.

Принципиальная схема  установки представлена на рис. 3. Насыщенный раствор карбамида (температура насыщения 80°С) интенсивно перемешивается с сырьем (дизельным топливом) при 20-25°С в течение 30-40 мин в присутствии легкокипящего растворителя – дихлорметана в реакторе 1. Кристаллы аддукта выпадают очень быстро, причем выделяющееся тепло отводится за счет дихлорметана. Его пары конденсируются в холодильнике 6, и растворитель возвращается в реактор 1. Смесь депарафинированного дизельного топлива с аддуктом их реактора 1 поступает в фильтры 2, откуда фильтрат II идет в колонны регенерации для отделения дихлорметана I и получения низкозастывающего дизельного топлива III. Промытая дихлорметаном лепешка аддукта IV идет на разложение комплекса (РК) водяным паром X, после чего раствор жидкого парафина с дихлорметаном идет на регенерацию, в результате которой получают готовый жидкий парафин VI. Раствор карбамида VII поступает в секцию упарки карбамидного раствора (УКР) до требуемой температуры насыщения (80 °С) и возвращается в реактор.

 

 

 

 

 

Рис.3. Принципиальная схема установки «Жекса-Эделеану»

1 - реактор; 2 - фильтр; 3,4- ректификационные колонны; 5 - компрессор; 6 - холодильник; потоки: I - дихлорметан; II - фильтрат; III - депарафинированное дизельное топливо; IV - карбамидный комплекс; V - раствор парафина; VI - жидкий парафин; VII - карбамидный раствор; VIII - концентрированный раствор карбамида; IX - вода; X - водяной пар; Ф - фильтрация; РК-разложение комплекса; УКР - упарка карбамидного раствора.

 

3.  Технологическая схема установки 64-1(депарафинизация раствором карбамида в обводненном изопропиловом спирте)

 

Установки депарафинизации раствором карбамида в обводненном изопропиловом спирте предназначены для получения зимних арктических дизельных топлив с одновременным выделением мягких парафинов. Сырьем являются фракции 200—350, 200—320, 240—350 °С, полученные прямой перегонкой нефти, и рафинат фракции 300— 400 °С.

Установка (рис. 4) состоит из следующих основных секций: реакторной, в которой осуществляются контакт сырья с раствором карбамида и образование комплекса; отстаивания и разложения, в которой осуществляется выделение продуктов депарафинизации и регенерация карбамидного раствора; промывной, в которой спирт отмывается от продуктов депарафинизации. Кроме того, имеются блоки: а) насыщения сырья спиртом; б) насыщения спиртом циркулирующей промежуточной фракции; в) разгонки парафинов; г) ректификации спирта

На схеме блок (а) показан частично, блоки (б) и (г) не показаны.

Сырье I, подаваемое насосом 1, смешивается и насыщается в  диафрагмовом смесителе 2 спиртом II, который  вводится насосом 3. Смесь, подогретая в паровом подогревателе 4, поступает  в отстойник 5, где разделяется на два слоя: нижний слой — тощий спиртовой раствор III направляется в сборник слабого спирта 33; верхний слой — насыщенное спиртом сырье IV из отстойника 5 подается насосом 6 в холодильник 7, перед которым к нему подкачивается циркулирующий раствор карбамида V. Охлажденная реакционная смесь VI и «циркулирующий комплекс» VII ступени I насосом 8 прокачивается через реактор I ступени 9, по выходе из которого охлажденная смесь разделяется на две части: «циркулирующий комплекс» VII возвращается на прием насоса 8, а остальное количество подается насосом 10 на II ступень — реактор 11. Та же операция повторяется в остальных реакторах, работающих последовательно. Смесь охлаждается водой VIII, подаваемой из емкости 12 насосом 13 последовательно в реакторы 9—11.

Выходящая из реактора 11 смесь комплекса и раствора депарафинированного продукта IX собирается в отстойнике 14, где депарафинированный продукт X отстаивается от комплекса, который затем промывается в III ступени циркулирующей промывной фракцией (на схеме не показано). Промытый комплекс XI из нижней секции отстойника 14 насосом 15 направляется в подогреватель 16 (аппарат для разложения комплекса), откуда продукты разложения — парафин и карбамидный раствор — поступают в отстойник 17. Карбамидный раствор V перетекает в емкость, а раствор парафина XII поступает на отмывку спирта.

Раствор парафина и спиртовой  раствор промывки XIII из отстойника II ступени 18 смешиваются в смесителе 19, охлаждаются в холодильнике 20 и поступают в отстойник I ступени 21. Далее парафин (верхний слой) XIV, промытый водой в смесителе 22, пройдя подогреватель 23, поступает в отстойник II ступени 18 и направляется в блок разгонки. Нижний слой (спиртовой раствор промывки) XIII из отстойника 18 поступает в смеситель 19.

Депарафинированный продукт  с растворенным спиртом X подается из отстойника 14 в диафрагмовый смеситель 24 для отмывки спиртовым раствором XV, подаваемым из отстойника II ступени 25. Пройдя подогреватель 26, смесь разделяется на два слоя в отстойнике I ступени 27. Снизу этого отстойника раствор промывки отводится в емкость 33. Депарафинированный продукт (верхний слой) отмывается от спирта в смесителе 28 раствором промывки XIII из отстойника III ступени 29, и смесь поступает в отстойник 25. Депарафинированный продукт (верхний слой) смешивается с водой в смесителе 30, охлаждается в холодильнике 31 и поступает в отстойник III ступени 29, где отделяется от раствора промывки VIII. Пройдя каплеукрупнитель 32, депарафинированный продукт XVI откачивается с установки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема установки депарафинизации раствором карбамида в обводненном изопропиловом спирте

1. 3, 6, 8, 10, 13, 15 - насосы; 2, 19, 22, 24, 28, 30 - диафрагмовые смесители; 4, 23, 26 - паровые подогреватели; 5, 17, 18, 21. 25, 27, 29 - горизонтальный отстойники; 7, 20, 31 - холодильники; 9, 11 - реакторы; 12 - емкость для воды; 14 - четырехсекционный вертикальный отстойник; 16 - подогреватель для разложения комплекса; 32 - каплеукрупнитель; 33 - емкость для слабого спиртового раствора. Линии: I -сырье; II - изопропиловый спирт; III - слабый спиртовой раствор; IV - сырье, насыщенное спиртом; V - циркулирующий раствор карбамида; VI-охлажденная смесь; VII - циркулирующий комплекс; VIII - вода; IX - смесь комплекса и раствора депарафинированного продукта; X - раствор депарафинированного продукта; XI - промытый комплекс; XII - раствор парафина; XIII - спиртовой раствор после промывки; XIV - парафин; XV - спиртовой раствор; XVI - депарафинированный продукт. 

3. Адсорбционная депарафинизация. Установка «Парекс»

 

Адсорбционная депарафинизация - наиболее распространенный процесс.

Промышленные процессы извлечения н-алканов цеолитами делятся на две группы: жидкофазные (процесс «Молекс»); паро-фазные — со слабо и сильно адсорбирующимся десорбентом (процесс «Изосив»), с сильно адсорбирующимся десорбентом (процесс «Парекс»).

Большинство установок - со стационарным слоем цеолита и  с адсорбцией в паровой фазе. У нас в стране получили распространение установки «Парекс». Процесс циклический (псевдонепрерывный), т.е. адсорберы работают попеременно то на адсорбцию, то на десорбцию.

Отбор жидкого парафина составляет 90-95% от потенциала. Чистота его по н-алканам - 98-99 %. Ароматики он содержит 0,3-0,5 % (после олеумной очистки-0,01 %).

Адсорбционный процесс «Парекс», разработанный в ГДР, применяется для разделения керосиновых фракций на два продукта: жидкие неразветвленные парафиновые углеводороды (н-парафины) и депарафинированный керосиновый дистиллят, называемый денормализатом. Сырьем установки является прямогонный керосиновый дистиллят широкого или узкого фракционного состава (в зависимости от требований, предъявляемых к продуктам), который предварительно подвергается гидроочистке.

Содержание неразветвленных  парафиновых углеводородов в получаемой фракции жидких н-парафинов (парафин-сырец) достигает 99 % (масс.) от сырья, а отбор их от потенциала высок. Для денормализата характерны низкие температуры помутнения и застывания.

Адсорбент, используемый на установке, избирательно адсорбирует н-парафины из смесей их с углеводородами другого строения. Десорбция адсорбента осуществляется нагретыми парами аммиака, который называется вытеснителем; последний циркулирует на установке. Используется также водородсодержащий газ, являющийся газом-носителем сырья. Применение циркулирующего газа-носителя препятствует быстрому падению адсорбционной емкости адсорбента и способствует удлинению пробега установки. В целом обе стадии процесса — адсорбция и десорбция — являются парофазными. Для извлечения из циркулирующего водородсодержащего газа попутных паров аммиака используется вода.

К сырью предъявляются  довольно жесткие требования по содержанию серы, олефинов и примесей.

Основные секции установки  следующие: нагревательная, в которой смесь сырья с водородсодержащим газом нагревается в теплообменниках, а затем в змеевике печи (в этой же секции, но в отдельной печи нагревается аммиак перед направлением его в слой адсорбента); адсорбции и десорбции с тремя периодически переключаемыми вертикальными аппаратами (один — адсорбер, а два других в данный период — десорберы); сепарации с двумя параллельными линиями; эта секция предназначена для разделения смесей, выходящих из адсорбера (линия «денормализата») и из двух аппаратов, эксплуатируемых в данный промежуток времени как десорберы (линия н-парафинов). Технологическая схема установки представлена на рис. 5. Здесь три контура циркуляции: водородсодержащего газа, аммиака — вытеснителя — и воды, поглощающей пары аммиака в промывной колонне.

К сырью, подаваемому насосом 1, присоединяются свежий и циркулирующий водородсодержащий газ (нагнетается компрессором 2). После нагрева в теплообменниках (условно показано пунктирной линией, ведущей к печи 4) и змеевике печи 4 смесь поступает в адсорбер 6 с неподвижным слоем адсорбента, извлекающим из сырья н-парафины. По выходе из адсорбера денормализат в смеси с водородсодержащим газом и аммиаком (остатка от предшествующей операции — десорбции) охлаждается в теплообменнике 7. Пройдя далее конденсатор-холодильник 15, смесь разделяется в промывной колонне 16 на две части: жидкую — охлажденный конденсат денормализата — и газопаровую. В верхней части колонны 16 пары аммиака поглощаются циркулирующей водой, поступающей далее в две последовательно соединенные колонны 17 и 21 для дегазации. Здесь из водного раствора удаляется аммиак; пары аммиака после ступенчатого сжатия компрессорами 18, 19 и 3 используются в процессе десорбции.

Выходящий из верхней части колонны 16 водородсодержащий газ сжимается компрессором 2 и как рециркулят присоединяется к сырью.