Назначение и виды депарафинизации

 

Содержание

 

Введение ………………………………………………………………... 3

1. Назначение и виды депарафинизации …………………………….  5

2.   Депарафинизация с использованием  карбамида ………………… 6

2.1. Физико-химические основы процесса …………………………... 6

2.2. Технологическая схема установки «Жексу-Эделеану» ……….. 14

2.3. Технологическая схема установки 64-1(депарафинизация раствором карбамида в обводненном изопропиловом спирте) …………… 15

3. Адсорбционная депарафинизация. Установка «Парекс» ………... 19

Заключение …………………………………………………………….. 23

Список литературы ……………………………………………………. 24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Дизельные топлива имеют существенные преимущества перед бензинами - технология получения дизельных топлив значительно проще, их удельный расход на 25-30 % ниже, т.е. их использование в двигателях значительно эффективнее,  вредность выхлопа у дизеля меньше, таким образом, дизельное топливо экологически предпочтительнее. Отсюда и относительно большой рост производства дизельных топлив по сравнению с бензинами.

Для обеспечения эксплуатации дизелей  в холодное время года большое значение имеют низкотемпературные свойства дизельных топлив. Если постепенно охлаждать топливо, то оно из прозрачного становится мутным, из-за выпадения твердых углеводородов. Температуру, при которой теряется фазовая однородность топлива, называют температурой помутнения. При дальнейшем охлаждении количество твердой фазы увеличивается, кристаллы растут, и нефтепродукт теряет подвижность. Температуру, при которой в топливе появляются первые кристаллы, видимые невооруженным глазом, называют температурой начала кристаллизации. Температура полной потери подвижности называется температурой застывания. Для летнего дизельного топлива температура помутнения должна быть не выше минус 5° С, а для зимнего минус 25° С для умеренной минус 35° С для холодной климатической зоны. Если в топливе содержится вода, то оно будет мутнеть при 0-1° С. Температура застывания обычно на 5—10° С ниже температуры помутнения. Чем меньше эта разница, тем лучше качество топлива. Так, температура застывания зимних дизельных топлив должна быть не выше минус 35° С для умеренной и минус 45° С для холодной климатической зоны.

 Использовать топливо можно только при температуре окружающего воздуха выше точки помутнения. Температура застывания должна быть, по крайней мере, на 10° С ниже возможной температуры эксплуатации. Если применять зимой летнее топливо(или смешанное), то выпадающие кристаллы будут забивать систему питания дизеля, подача топлива нарушится или прекратится.

В большинстве случаев, дизельные  фракции, полученные при первичной перегонке нефти по своим характеристикам отвечают требованиям предъявляемым к летним дизельным топливам по всем показателям, кроме содержания серы, однако требованиям предъявляемым к зимним дизельным топливам не удовлетворяют как по содержанию серы, так по низкотемпературным свойствам. В случае высокопарафинистых нефтей, низкотемпературные свойства дизельных фракций не отвечают требованиям предъявляемым как к зимним, так и к летним дизельным топливам.

Проблемы, связанные с низкотемпературными свойствами, могут быть решены с помощью процессов депарафинизации. Дизельные фракции парафинистых нефтей содержат значительное количество алканов нормального строения, благодаря чему имеют сравнительно высокую температуру застывания. Удаление высокозастывающих алканов из этих фракций обеспечивает понижение температуры застывания.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Назначение и виды депарафинизации

 

Депарафинизация - процесс удаления из дистиллята н-алканов с целью понижения температуры его застывания и одновременного получения концентрата н-алканов (парафина).

Депарафинизация дизельного топлива может осуществляться четырьмя способами:

- депарафинизация вымораживанием н-алканов при низких температурах из раствора дизельного топлива с селективным растворителем (смесь толуола с метилэтилкетоном) с последующим отделением кристаллов парафина на фильтрах;

- карбамидная депарафинизация с использованием свойства н-алканов образовывать твердое комплексное соединение (аддукт), который отделяется от массы топлива на фильтрах (или иным методом) и затем разлагается на парафин и карбамид;

- адсорбционная депарафинизация за счет использования свойств цеолитов типа "А" селективно адсорбировать только н-алканы;

- каталитическая депарафинизация с использованием специальных катализаторов, на которых при высокой температуре (300-380 °С) в атмосфере водорода н-алканы селективно подвергаются крекингу на низкомолекулярные и изомеризуются.

Таким образом, первые три способа - физические и физико-химические, с помощью которых понижается температура застывания дизельного топлива и выделяется парафин как товарный продукт, а четвертый способ - химический, позволяющий преобразовать н-алканы в более низкозастывающие углеводороды, и парафин в этом процессе как продукт не выводится.

Для депарафинизации дизельных  топлив в промышленности наибольшее применение нашли карбамидный и адсорбционный способы, которые мы рассмотрим в данной работе.

 

2. Депарафинизация с использованием карбамида

 

Существует три варианта этого процесса:

- с концентрированным  водным раствором карбамида (процесс  Жекса - Эделиану);

- с водным раствором  карбамида и изопропилового спирта (процесс 64-1, г. Баку);

- с кристаллическим карбамидом(процесс  Г-64, г. Грозный).

Наиболее распространен  второй из этих процессов, но наиболее совершенным является процесс Жекса  – Эделиану, поэтому для рассмотрения выберем первый и второй варианты.

 

1.  Физико-химические основы процесса.

 

В 1940 г. Бенген открыл способность  карбамида (мочевины) образовывать кристаллические  комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения, а затем было установлено, что карбамид способен давать комплексные соединения и со слаборазветвленными изопарафиновыми и циклическими углеводородами, спиртами, кислотами, эфирами и другими соединениями при условии, что в их молекулах содержатся длинные неразветвленные парафиновые цепи.

Карбамид NH₂CONH₂, по данным рентгеноструктурного анализа, может существовать в двух кристаллических модификациях: тетрагональной и гексагональной. Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру, каждая кристаллическая ячейка которой состоит из четырех молекул. Это плотно упакованный кристалл, не имеющий свободных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещества. В процессе комплексообразования происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае кристаллическая ячейка состоит из шести молекул карбамида, расположенных по спирали и повернутых друг относительно друга под углом 120°. При таком построении между молекулами карбамида образуется свободное пространство (канал), в котором размещаются молекулы другого вещества. Диаметр канала в узкой части составляет 4,9 Å, а в широкой - около 6Å, поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала. Из компонентов, содержащихся в нефтяном сырье, только молекулы н-алканов имеют поперечный размер (3,8X4,2 Å) меньше диаметра канала в гексагональной ячейке карбамида. Поэтому необходимым структурным элементом молекул веществ, определяющим их способность образовывать комплекс с карбамидом, является наличие длинной парафиновой цепи нормального строения.

Для соединений каждого класса или данного гомологического  ряда существует минимальная длина  цепи, необходимая для образования комплекса. Для н-алканов при комнатной температуре и нормальном давлении она равна 6 атомам углерода. Высшим членом гомологического ряда н-алканов, способным образовывать комплекс с карбамидом, может быть тот углеводород, для которого энергия образования комплекса еще превышает энергию его кристаллической решетки. Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с короткими боковыми цепями или циклическими структурами, расположенными на конце цепи. Так, при наличии в парафиновом углеводороде одной метильной боковой группы для образования комплекса в прямом участке цепи должно содержаться не менее 10, а при наличии этильной боковой группы - не менее 24 атомов углерода. Алкил-замещенные моноциклические углеводороды образуют комплекс с карбамидом в том случае, если содержат прямую алкильную цепь, с числом атомов углерода более 18, а бициклические углеводороды в зависимости от характера цикла – 20-25 атомов углерода.

Молекулы карбамида в  гексагональной структуре, так же как  и в тетрагональной, связаны между  собой водородными связями, которые  возникают между атомами водорода аминной группы одних молекул и кислородными атомами других. Однако в гексагональной структуре (в комплексе) установлено укорочение двух водородных связей с 2,99 до 2,93 Å, что делает эту структуру энергетически более прочной. В отсутствие вещества, способного к образованию комплекса, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Стабильность комплексов карбамида обусловлена не только укорочением водородных связей в гексагональной структуре, но и силами Ван-дер-Ваальса, действующими между молекулами карбамида и н-алканов, за счет которых молекулы соединений включения удерживаются внутри канала ячеек карбамида.

Для образования комплекса  с карбамидом важны не химическая природа вещества, а конфигурация и размеры его молекул. Методом ЯМР доказано, что углеводородные молекулы включения имеют некоторую свободу вращения относительно оси, параллельной оси канала. Следовательно, комплексообразование с карбамидом - физическое явление. При образовании комплекса карбамида с углеводородами устанавливается равновесие так же, как и в случае химических реакций. Следовательно, этот процесс подчиняется законам протекания обратимых реакций и изменение условий комплексообразования влияет на скорость и полноту извлечения комплексообразующих углеводородов. В зависимости от агрегатного состояния карбамида и н-алкана возможны три типа процессов:

 

mКарбамид (к) + н-Алкан (г) ↔ Комплекс (к)

 

mКарбамид (к) + н-Алкан (р) ↔ Комплекс (к)

 

mКарбамид (р) + н-Алкан (р) ↔ Комплекс (к)

 

где m - отношение числа молей карбамида к числу молей н-алкана, вступившего в комплекс; к, р; г —индексы, обозначающие соответственно кристаллическое, растворенное и парообразное состояние.

Мольное соотношение m может быть нецелочисленным, так как на одну молекулу углеводорода в зависимости от числа атомов углерода может приходиться дробное число молекул карбамида. На основании исследования состава комплексов н-алканов с числом атомов углерода 6-17 получена следующая зависимость m от числа атомов углерода n в молекуле н-алкана:

 

m = 0,65n + 1,51

 

При карбамидной депарафинизации  имеют место процессы второго и третьего типов. Константа равновесия процесса образования комплекса карбамида с н-алканами выражается уравнением:

 

 

 

где a₁, a₂, а₃ — активность соответственно карбамида, н-алкана и комплекса.

При наличии в системе  твердого вещества активность его в  растворенном виде при данной температуре постоянна и равна единице. Поэтому при протекании комплексообразования по уравнению

 

mКарбамид (р) + н-Алкан (к) ↔ Комплекс (к)

 

константа равновесия определяется только активностью карбамида в растворе и мольным соотношением m, т. е. _^. Аналогично при комплексообразовании, протекающем по уравнению

 

mКарбамид (к) + н-Алкан (р) ↔ Комплекс (к)

 

константа равновесия определяется только активностью н-алкана в растворе, т. е. /С=1/а₂.

Из зависимости lgК от температуры для н-алканов (рис. 1) следует, что с повышением температуры константа равновесия образования комплекса уменьшается и, следовательно, равновесие сдвигается влево, т. е. процесс комплексообразования затрудняется. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при котором еще может существовать его комплекс с карбамидом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Зависимость константы равновесия образования комплекса карбамида с                 н-алканами от температуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Зависимость константы равновесия образования комплекса от числа атомов углерода в молекуле н-алкалов при разных температурах.

 

Константа равновесия комплексообразования зависит от химической структуры углеводородов. Наибольшие значения К имеют н-алканы, причем с увеличением молекулярной массы константа равновесия увеличивается. Зависимость константы равновесия образования комплекса от молекулярной массы н-алкана линейна. Как видно из рис. 2, извлечение комплексообразующих углеводородов (повышение К) с удлинением цепи н-алкана происходит быстрее при меньших температурах. Охватывая довольно широкий температурный интервал, эти данные позволяют определять температуру начала образования комплекса карбамида с индивидуальными н-алканами. Кроме того, они дают возможность определять глубину извлечения н-алканов при депарафинизации нефтепродуктов при заданной температуре.

При появлении разветвлений в алкильной цепи н-алкана, а также присоединении к ней колец значение К понижается. Следовательно, разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют по сравнению с н-алканами менее устойчивые комплексы. Для комплексов карбамида найдена почти линейная зависимость между lg К (при 25 °С) от мольного отношения m: