Мышьяк (As). Сурьма (Sb). Висмут (Bi)

  Пентахлорид сурьмы может быть получен по реакции: 

SbCl₃ + Cl₂ = SbCl₅ + 54 кДж/моль 

Она представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 3, т. кип. 140 °С с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. С хлоридами ряда одновалентных металлов SbCl₅ образует довольно устойчивые комплексные соли типа M[SbCl₆]. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты, пентахлорид сурьмы разлагается водой по схеме: 

SbCl₅ + 4 H₂O = H₃AsO₄ + 5 HCl. 

Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения  чистой сурьмяной кислоты. Пентахлорид  сурьмы применяется в качестве легко  отдающего хлор вещества при органических синтезах. По строению молекулы она подобна пятихлористому фосфору.

  При смешении бесцветных SbCl₃ и SbCl₅ образуется тёмно-коричневая жидкость, в которой имеет место сильно смещённое влево равновесие: 

   SbCl₃ + SbCl₅ Û 2 SbCl₄. 

В присутствии CsCl или RbCl выделяются чёрно-фиолетовые кристаллы комплексных солей типа M₂[SbCl₆]. Известны и бромиды аналогичного типа. Исследования этих солей показало, что они производятся не от четырёхвалентной сурьмы, а содержат равное число атомов Sb^III и Sb^V, т. е. правильнее описываются формулой вида M₃[SbCl₆]·M[SbCl₆]. В растворе они легко распадаются на соответствующие производные трёх- и пятивалентной сурьмы.

    Аналогичный SbCl₅ пятихлористый мышьяк при взаимодействии AsCl₃ с хлором не образуется. Однако известны оранжевые комплексы [PCl₄][AsCl₆] и [N(C₂H₅)₄][AsCl₆] (т. пл. 147 °С с разл.), содержащие связанный с хлором пятивалентный мышьяк в анионе. Вместе с тем из AsF₃ и хлора (в присутствии следов воды) может быть получен [AsCl₄][AsF₆], содержащий связанный с хлором пятивалентный мышьяк в катионе. Известны и некоторые другие производные катиона [AsCl₄]⁺, например [AsCl₄]SbCl₆ (т. пл. 127 °С). Катион [AsCl₄]⁺ легко гидролизуется, тогда как анион [AsF₆]^- по отношению к воде весьма устойчив. Для аналогичного катиона [SbCl₄]⁺ были получены бесцветные кристаллические производные [SbCl₄][SbF₆] (по другим данным, SbF₃Cl₂ с бипирамидным строением), [SbCl₄]₂SO₄ и [SbCl₄]F. У последнего соединения, в отличие от [PCl₄]F, известна лишь одна форма, в твёрдом состоянии тетрамерная (т. пл. 83 °С).

  Бромиды и иодиды ЭГ₅ в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M[SbBr₆] (и отвечающей им кислоты состава HSbBr₆·3H₂O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для её иодида получена лишь соль  Cs[SbI₆].

  Для всех рассмотренных выше галогенидов As, Sb и Bi характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава AsCl₃·4NH₃, BiCl₃·NO, BiCl₃·NO₂, BiCl₃·NOCl; SbCl₅·NOCl, AsF₃·SCl₄, AsF₅·IF₇, SbF₅·NO₂, SbF₅·SO₂, SbF₅·SF₄, SbCl₅·ICl₃, SbCl₅·POCl₃ и т. д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Так, соединение состава SbCl₅·6NH₃ может быть даже возогнано.

  Длительным  нагреванием смеси As + I₂ в запаянной трубке до 240 °С были получены красные кристаллы As₂I₄ (т. пл. 136 °С). На воздухе они очень легко разлагаются. Аналогичные производные других галогенидов не получены. Сурьма несколько растворима в расплавленном SbI₃, что связано, по-видимому, с частичным образованием нестойкого Sb₂I₄.

  Для висмута описано получение (тремя  различными способами) чёрного Bi₂Cl₄ (т. пл. 163 °С). Однако более поздние исследования говорят о том, что в системе BiГ₃-Bi существует только один субгалогенид — BiГ (предположительно в форме Bi_nГ_n где n = 2,3 или 4). Чёрный хлорид устойчив на воздухе, но выше 320 °С распадается на BiCl₃ и Bi. Его образованием обусловлена, по-видимому, хорошая растворимость Bi в расплавленном BiCl₃.

  Для сурьмы и висмута известны соответствующие  солям антимонила и висмутила тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонил (SbSCl), серый хлористый тиовисмутил (BiSCl) и т. д. Эти очень устойчивые по отношению к воде вещества могут быть получены действием газообразного сероводорода на соответствующий галогенид ЭГ₃, например, по реакции: 

    BiCl₃ + H₂S = 2 HСl + BiSCl. 

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl₅ и H₂S получается бесцветный тиохлорид SbSCl₃.

     Производных Sb и Bi типа ЭSГ (где  Г = Cl, Br, I) получают путём нагревания смеси соответствующих галогенидов в отсутствии воздуха. Для сурьмы таким образом были получены также  SbSeBr, SbSeI и SbTeI, для висмута — BiSeГ (где Г — Cl, Br, I) и BiTeГ (где Г — Br, I).

  Нитриды для As, Sb и Bi не характерны. Они образуются в результате разложения соответствующих амидов по суммарной схеме: 

    Э(NH₂)₃ ® 2 NH₃ + ЭN, 

первоначально возникающих при взаимодействии галогенидов ЭГ₃ с жидким аммиаком (или раствором КNH₂ в нём). Оранжево-красный AsN разлагается на элементы около 300 °С. Оранжевый SbN начинает разлагаться при 550 °С и очень чувствителен к влаге. Последнее относится и к чёрно-коричневому BiN, который значительно менее устойчив и способен разлагаться со взрывом. 

  По  отношению к фосфору элементы подгруппы мышьяка ведут себя различно. Расплавленные As и P смешиваются в любых соотношениях, тогда как Sb и Bi почти не растворяются друг в друге. При охлаждении расплавов As-P, содержащих от 26 до 47 атомн. % фосфора, в форме чёрных графитоподобных листочков выделяется кристаллическая фаза переменного состава, имеющая структуру типа чёрного фосфора. Взаимодействием AsCl₃ с PH₃ (при -18 °С) может быть получено соединение обоих элементов состава AsP. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                   Список использованной литературы  

1. Хомченко  Г.П. «Пособие по химии»-2008г.,  480 стр.
2. Шалаева Г.П. «Универсальный справочник старшеклассника»-2006 г., 799 стр.
3. Рудзитис Г.Е. Фельдман Ф.Г. «Химия»-1991 г., 160 стр.
4. Немчанинова Г.Л. «Путешествие по шестой группе»-1976 г., 128 стр.
5. Усманова М.Б. Сакарьянова К.Н. «Химия в таблицах»-2005 г., 127 стр.                                                                                                                                      
6. Ахметов Н.С. «Неорганическая химия» - 1975 г., 672 стр.
7. Барнард А. «Теоретические основы неорганической химии»- 1965 г.
8. Грей Г. «Электроны и химическая связь»- 1966 г.
9. Дей М., Селбин Д. «Теоретическая неорганическая химия»- 1969 г.
10. Карапетьянц  М.Х., Дракин С.И. «Строения вещества»- 1970 г.
11. Карапетьянц  М.Х . «Введение в теорию химических процессов»- 1970 г.
12. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. «Современная неорганическая химия»- 1970 г.
13. Некрасов Б.В. «Основы общей химии»- 1-1965 г., 2-1967 г., 3-1970 г.
14. Пиментел Г., Спартли Р. «Химия»- 1973 г.
15. Реми Г. «Курс неорганической химии»- 1- 1963 г., 2- 1966 г.
16. Сиенко М., Плейн Р., Хрестер Р. «Структурная неорганическая химия»- 1968 г.
17. Шустрович Е.М. «Химическая связь»- 1973 г.
18. Щукарев С.А. «Неорганическая химия»- 1970 г.
19. Бернард А. «Теоретические основы неорганической химии»- 1968 г.
20. Полторак О.М., Ковба Л.М.  «Физико-химические основы неорганической химии»- 1984 г.