Мышьяк (As). Сурьма (Sb). Висмут (Bi)

XVIII) Сульфиды мышьяка

  Сульфиды  мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb₂S₃ (т. пл. 560, т. кип. 1160 °С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb₂S₅ — в резиновой промышленности (для вулканизации каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов известны As₂S₃, Sb₂S₄, Bi₄S₄, BiS₂. Для селенидов и теллуридов As, Sb, Bi характерен тип Э₂Se₃ или Э₂Те₃. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в стехиометрических количествах. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172 °С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С при 15 тыс. атм), а затем понижается (до 535 °С при 50 тыс. атм).

  Так как основной характер As(OH)₃ и Sb(OH)₃ выражен значительно слабее, чем у гидроксида висмута, осаждение трёхвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обоих гидроксидов в сторону образования катионов Э³⁺. Ещё более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более щелочной) реакции раствора, в нём содержится лишь ничтожное количество ионов As⁵⁺ и Sb⁵⁺. Только при большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО₄³⁺ + 8 Н⁺ Û 4 Н₂О + Э⁵⁺ смещается вправо. Этого достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида Э₂S₅. При этом наряду с осаждением Э₂S₅ всегда идёт также окисление сероводородом по схеме: Э⁵⁺ + Н₂S = Э³⁺ + S + 2 H⁺. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно солянокислой) среде образуется смесь сульфидов Э₂S₅ и Э₂S₃, причём осадок содержит также выделившуюся при окислении серу. В случае Sb восстановление до Э³⁺ идёт практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения.

  Весьма  вероятно, что промежуточной стадией  при осаждении сульфидов пятивалентных  мышьяка и сурьмы является образование  их тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие при осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами:

    ЭО₄^3- + 4 Н₂S Û 4 Н₂О + ЭS₄^3-,

  затем 3 Н⁺ + ЭS₄^3- Û Н₃ЭS₄ и,  

  наконец, 2 Н₃ЭS₄ ® Э₂S₅¯ + 3 Н₂S­  

  или 2 Н₃ЭS₄ ® Э₂S₃¯ + 2 S¯ + 3 Н₂S­. 

  Кроме продуктов полного замещения  кислорода на серу, для мышьяка  и сурьмы были получены соли многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: H₃AsO₄, H₃AsSO₃, H₃AsS₂O₂, H₃AsS₃O, H₃AsS₄. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфидов As и Sb в щелочах. Ион AsS₄^3- представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре и d(AsS) = 223 пм.

  Практическое  значение для очистки различных  газов от H₂S и извлечения содержащейся в нём серы имеют реакции: 

2 Na₂HAsS₂O₂ + 2 H₂S = 2 Na₂HAsS₃O + 2 H₂O  и затем 

2 Na₂HAsS₃O + O₂ = 2 Na₂HAsS₂O₂ + 2 S¯. 

По первой из них сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием  тока воздуха) исходный раствор регенерируется.

  Галогениды As, Sb и Bi легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ₃ известны для всех рассматриваемых элементов и галогенов, тогда как из представителей типа ЭГ₅ более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl₅.

  Практически приходится иметь дело почти исключительно с хлоридами элементов. При обычных условиях AsCl₃ и SbCl₅ — вещества жидкие, а SbCl₅ и BiCl₃ — твёрдые. Все четыре хлорида бесцветны и хорошо растворимы в воде, но подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов M[ЭCl₄] и M[SbCl₆].

  Получать AsCl₃ удобно, пропуская ток сухого HCl над нагретым до 180-200 °С мышьяковистым ангидридом, а SbCl₃ — растворяя мелкорастёртую Sb₂S₅ в горячей концентрированной HСl. Взаимодействие SbCl₃ с концентрированной серной кислотой идёт по уравнению: 

2 SbCl₃ + 3 H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 6 HСl­. 

Для получения BiCl₃ либо растворяют в HCl гидроксид висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl₃ постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается.

  Молекулы  галогенидов ЭГ₃ имеют структуры треугольных пирамид с атомом Э в вершине и углом ГЭГ при ней около 100°. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в даваемом ниже сопоставлении: 
 

Окрашенными из рассматриваемых соединений являются только жёлтый BiBr₃, красные AsI₃, SbI₃ и чёрный BiI₃ (для SbI₃ известна и менее устойчивая жёлтая модификация).

  Молекула AsF₃ имеет ÐFAsF = 95,5° и весьма полярна (m = 2,81). С фторидами Cs, Rb и K (но не Na или Li) арсентрифторид способен образовывать комплексы типа MAsF₄. Растворимость SbF₃ в воде исключительно велика (4:1 по массе). Висмуттрифторид практически нерастворим в воде, но заметно растворяется в крепких растворах KF или NH₄F с образованием комплексных солей типа M[BiF₄]. Комплексообразование с солями одновалентных металлов характерно и для SbF₃. Наиболее обычным типом образующихся комплексов является M[SbF₄]. Известны также соли типов M₂[SbF₅] и M₂[Sb₂F₇]. Ион [SbF₅]^2- имеет структуру октаэдра, в котором одно из направлений отвечает свободной электронной паре центрального атома, а в ионе [Sb₂F₇]^2- два таких октаэдра связаны одним общим атомом фтора.

  Арсентрихлорид  в ничтожной степени самодиссоциирован  по схеме: AsCl₃ + AsCl₃ Û AsCl₂⁺ + AsCl₄^-. Он хорошо растворяет серу и фосфор. Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl₃ разлагается водой по суммарному уравнению: AsCl₃ + 3 H₂O Û As(OH)₃ + 3 HCl. В отличие от гидролиза PCl₃, реакция эта заметно обратима, и добавлением избытка концентрированной HСl равновесие её может быть смещено влево. Из-за летучести хлористого мышьяка оно смещается в ту же сторону и при кипячении раствора. Из подкисленных водных растворов AsCl₃ может быть извлечён эфиром.

  Так как основные свойства Sb(OH)₃ и Bi(OH)₃ выражены значительно сильнее, чем у As(OH)₃, гидролиз SbCl₃ и BiCl₃ протекает с образованием не свободного основания, а основных солей по схемам: 

  ЭCI₃ + H₂O Û Э(OH)Cl₂ + HСl  и Э(OH)Сl₂ + H₂O Û Э(OH)₂Cl + HСl.  

Образующиеся  основные соли типа Э(OH)₂Cl легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлориды соответственно антимонила или висмутила (хлороксиды Sb и Bi). Поэтому взаимодействие  SbCl₃ и BiCl₃ с водой практически протекает по схеме:  

  ЭCl₃ + H₂O Û ЭOСl¯  + 2 HСl. 

    Аналогичный по составу хлороксид мышьяка (AsOCl) может быть получен взаимодействием  AsCl₃ с As₂O₃. Расплавленный SbCl₃ хорошо растворяет многие неорганические соединения. То же относится к SbBr₃, тогда как AsBr₃ растворяет лишь соединения ковалентного типа. Подобно хлоридам, бромиды и иодиды способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов. В частности, с производными типа M[BiI₄] приходится встречаться в аналитической практике. Водой бромиды и иодиды разлагаются аналогично хлоридам. Для скоростей гидролиза галогенидов мышьяка было найдено соотношение AsF₃ » AsCl₃ > AsBr₃ > AsI₃.

  Пентафториды  бесцветны и обладают следующими свойствами: 
 

  Все три фторида являются окислителями, причём по ряду As-Sb-Bi их окислительная активность быстро увеличивается.

  Теплота образования AsF₅ из элементов равна 1237 кДж/моль, а энергия связи AsF в нём 385 кДж/моль. BiF₅ возгоняется в виде белых игольчатых кристаллов при нагревании BiF₃ до 600 °С в токе фтора. Соединение это обладает сильным фторирующим действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем белеет вследствие гидролиза. Последний характерен также для фторида мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидролизуется значительно меньше соответствующего хлорида.

  Для антимонпентафторида известен твёрдый  кристаллогидрат SbF₅·2H₂O, являющийся, вероятно, пентафторгидроксоантимонатом оксония —[H₃O][SbF₅OH]. Некоторые отвечающие ему по составу соли типа M^I[F₅OH] были получены и для Sb, и для As. Термическим разложением в вакууме фторонитратов AsF₃(ONO₂)₂, SbF₃(ONO₂)₂ и SbF(ONO₂)₄ (получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с ClNO₃) были получены оксофториды AsOF₃, SbOF₃ и SbO₂F, представляющие собой белые гигроскопичные рентгеноаморфные порошки. По-видимому, они полимерны, так как прямое фторирование эквимолярной смеси As₂O₃ и AsCl₃ приводит к образованию мономерного OAsF₃, который при обычных условиях газообразен (т. пл. -68, т. кип. -26 °С).