Мышьяк (As). Сурьма (Sb). Висмут (Bi)

  Сурьма  обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым действием. Токсичность обоих элементов  в трёхвалентном состоянии выше, чем в пятивалентном. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отравления более похож не на мышьяк, а на ртуть.

  При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают  с образованием оксидов общей  формулы Э₂О₃. Легко соединяются они также с галогенами и серой. Образование определённых соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако всё же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмутиды, например Mg₃As₂, Mg₃Sb₂ и Mg₃Bi₂.

X) Водородные соединения As, Sb и Bi

  Действием на них разбавленных кислот могут  быть получены аналогичные аммиаку  и фосфину мышьяковистый (“арсин”), сурьмянистый (“стибин”) и висмутистый (“висмутин”) водород общей формулы ЭН₃. Реакции идут по схеме: 

  Mg₃Э₂ + 6 HCl = 3 MgCl₂ + 2 ЭH₃. 

Так как  соединения эти малоустойчивы, больший  или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования  и поэтому практически они  всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH₃, который из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен.

  Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH₃) или похожим на сероводородный (SbH₃) запахом. Они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они являются очень сильными восстановителями, например, при нагревании легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих оксидов.

  Помимо  разложения арсенидов и антимонидов  кислотами, арсин и стибин могут  быть получены действием водорода в  момент выделения на самые разнообразные  растворимые соединения мышьяка  и сурьмы, например, по реакции: 

  As₂O₃ + 6 Zn + 12 HСl = 6 ZnCl₂ + 2 AsH₃­ + 3 H₂O. 

  Молекулы AsH₃ и SbH₃ имеют структуры треугольных пирамид с углом при вершине соответственно 92° и 91° [d(AsH) = 152, d(SbH) = 171 пм]. Полярность обоих молекул очень мала.

  Арсин (т. пл. -117, т. кип. -62 °С) и стибин (т. пл. -94, т. кип. -18 °С) являются эндотермическими соединениями, при обычных условиях они более или менее устойчивы. Термический распад арсина становится заметным около 300 °С. Ещё легче наступает аналогичный распад SbH₃, который при нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, BiH₃ очень быстро распадается на элементы уже при обычных условиях. Термический распад арсина и стибина используется при глубокой очистке этих соединений.

  Растворимость AsH₃ и SbH₃ в воде составляет приблизительно 1:5 по объёму. В органических растворителях она значительно выше (например, один объём сероуглерода поглощает до 250 объёмов SbH₃). Для мышьяковистого водорода известен устойчивый лишь ниже -10 °С кристаллогидрат AsH₃·6H₂O. Последовательное образование жёлтого AsH(HgCl)₂, коричневого As(HgCl)₃ и чёрного Hg₃As₂ при действии арсина на хлорную ртуть используется иногда для его открытия.

  В смесях AsH₃ c HI или HBr при низких температурах методом инфракрасной спектроскопии было установлено частичное образование ионов арсония (AsH₄⁺).

  Мышьяковистый водород является одним из сильнейших неорганических ядов. Отравление им может  иметь место, в частности, при  всех случаях получения больших  количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (что бывает очень часто) и работа ведётся без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и др.) проявляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания AsH₃. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно AsH₃, но слабее, действует на организм и SbH₃. Если смесь обоих гидридов пропускать через разбавленный раствор AgNO₃, то мышьяк переходит в раствор (как Н₃АsO₃), а сурьма — в осадок (как Sb₂O₃).

  Легко протекающий при нагревании распад мышьяковистого водорода на элементы лежит в основе метода открытия мышьяка, которым пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах. Для проведения реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляной кислотой, пропуская выделившиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. При наличии As около места нагрева образуется блестящий чёрный налёт (“зеркало”) элементарного мышьяка. Применяемые для определения цинк и соляная кислота должны быть при помощи “холостого” (т. е. выполняемого без испытуемого материала) опыта тщательно проверены на отсутствие примесей мышьяка.

XI) Соединения с галогенами

  Следует отметить, что сурьма даёт реакцию, аналогичную мышьяку. Природа “зеркала”  может быть установлена по его  летучести при нагревании или  по отношению к раствору NaOCl (в  котором As растворяется, а Sb не растворяется). Аналогично сурьме (но лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции и висмут.

  Действием эфирного раствора SnCl₂ на солянокислый раствор AsCl₃ может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричневый порошок состава As₂H₂. Вещество это легко окисляется и имеет тенденцию к самопроизвольному распаду на элементы. Имеются указания на возможность получения устойчивого лишь при низких температурах гидрида As₂H₄.

  При пропускании AsH₃ в жидкий аммиак, содержащий растворённый металлический калий, жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет. После испарения NH₃ остаётся аналогичное амиду калия мышьяковистое производное — KAsH₂. Его термический распад по схеме: КАsH₂ = H₂ + KAs идёт лишь выше 80 °С, тогда как NaAsH₂ и LiAsH₂ разлагаются соответственно уже при 10 и 0 °С. Таким же путём был получен и красно-коричневый KSbH₂, менее устойчивый, чем KAsH₂.

XII) Кислородные соединения As, Sb и Bi

  Все оксиды As, Sb и Bi отвечают общей формуле  Э₂О₃. Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твёрдые вещества белого (As₂O₃ и Sb₂O₃) или жёлтого Bi₂O₃ цвета. Мышьяковистый ангидрид (As₂O₃) довольно хорошо растворим в воде, тогда как оба других оксида почти нерастворимы.

  Теплота образования сесквиоксидов As, Sb и Bi из элементов составляет соответственно 665, 705 и 575 кДж/моль. Для мышьяковистого ангидрида (иногда называемого “белым мышьяком”) кроме октаэдрической модификации (т. пл. 278 °С) известны две другие: устойчивая выше 200 °С моноклинная (т. пл. 314 °С) и устойчивая выше 310 °С стекловидная. Жидкий As₂O₃ кипит при 461 °С. Растворимость его в воде составляет около 1,2% при 0 °С и 6% при 100 °С. Нагревание Sb₂O₃ (т. пл. 656, т. кип. 1456 °С) сопровождается изменением его цвета на жёлтый, а нагревание  Bi₂O₃ (т. пл. 825, т. кип. 1890 °С) — изменением цвета на красно-коричневый. Плотности паров сесквиоксидов мышьяка и сурьмы отвечают при 800 °С удвоенным формулам (As₄O₆ и Sb₄O₆), выше 1800 °С — простым. По строению они подобны Р₄О₆. Растворимость As₂O₃, Sb₂O₃ и Bi₂O₃ составляет при обычных условиях соответственно 9·10^-2, 3·10^-5 и 2·10^-8 моль/л Н₂О.

  Нагреванием Sb₂O₃ (или Sb₂O₅) на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb₂O₄. Теплота образования из элементов этого довольно характерного для сурьмы оксида составляет 907 кДж/моль. При сильном прокаливании он отщепляет кислород и переходит в Sb₂O₃. Сплавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M₂Sb₂O₅. Как сам оксид Sb₂O₄, так и производные от него соли содержат в своём составе одновременно трёх- и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO₃ и M₂(SbO)SbO₄. Аналогичное строение (ЭО)ЭО₃ имеют оксиды мышьяка и висмута, которые, однако, для них малохарактерны.

XIII) Гидроксиды As, Sb и Bi:

  Химические  свойства гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причём у As(OH)₃ преобладает кислотный характер, у Sb(OH)₃ — основной, а у Bi(OH)₃ кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этого гидроксида в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi быстро ослабевает.

  Мышьяковистая кислота (Н₃AsO₃) известна лишь в растворе. Гидроксид сурьмы (сурьмянистая кислота) и Bi(OH)₃ представляют собой белые хлопьевидные осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов — SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы — SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

  Растворённая часть гидроксидов As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам: 

  Э³⁺ + 3 ОН^- Û Э(ОН)₃ º Н₃ЭО₃ Û 3 Н⁺ + ЭО₃^3- 

  При добавлении к раствору кислот равновесие смещается влево и образуются соли катионов Э³⁺, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получаются соответственно арсениты или антимониты: соли с катионом ЭО₃^3-. Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по схеме: 

  Н₃ЭО₃ Û H⁺ + ЭО₂^- + Н₂О, 

причём  получаются соли метамышьяковистой  (HAsO₂) и метасурьмянистой (НSbO₂) кислот. Обе они являются очень слабыми.

  В растворе мышьяковистой кислоты  имеет место равновесие по схеме: 

  НAsO₂ + H₂O Û H₃AsO₃, 

сильно  смещённое влево, т. е. мета-форма  резко преобладает над орто-формой. Кислотные свойства НAsO₂ выражены весьма слабо (К = 7·10^-10), но всё же гораздо сильнее отвечающих диссоциации по схеме: 

  ОAsOH Û OАs⁺ + OH^- 

основных (К = 5·10^-15). Последние проявляются образованием AsOHSO₄ при растворении As₂O₃ в 100%-ной серной кислоте и As(HSO₄)₃ при растворении его в олеуме. Вторая и третья константы кислотной диссоциации H₃AsO₃ имеют порядок 10^-14. Насыщенный раствор As₂O₃ показывает рН = 5,0 (при 25 °С).

  Большинство арсенитов производится от метамышьяковистой  кислоты. Важным для химического  анализа ортоарсенитом является малорастворимый (ПР = 1·10^-17) жёлтый Ag₃AsO₃. Входящий в состав этой соли ион AsO₃^3- имеет структуру треугольной пирамиды. Для антимонитов щелочных металлов характерны типы M[Sb(OH)₄], MSbO₂, M₂Sb₄O₇ и M₂Sb₆O₁₀.

  Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э³⁺. В частности, соли кислородсодержащих кислот для As³⁺ в свободном состоянии вообще не выделены, для Sb³⁺ известны лишь единичные их представители, в то время как бесцветный Bi(NO₃)₃·5H₂O является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые производные Bi³⁺ и Sb³⁺ легко разлагаются водой с выделением основных солей.