Методы определение ионов Cu2+,Mg2+, Ba2+, Cl-

10. По градуировочному графику, построенному по результатам фотометрирования III серии образцов сравнения, определяют концентрацию магния в анализируемом растворе. Вычисляют относительную погрешность определения магния в анализируемом растворе по градуировочному графику для II серии.

          3.               Методы определения               хлорид-ионов.

3.1. Спектрофотометрические методы в видимой и ультрафиолетовой              областях.

Метод с применением роданида ртути разработан японскими химиками в 1952 г. и сейчас считается одним из лучших методов определения следовых концентраций хлорида. Он основан на взаимодействии хлорида с роданидом ртути с образованием слабодиссоциированного хлорида ртути. Освобождающееся в эквивалентном по отношению к хлориду количество роданида реагирует с железом (III) с образованием ярко-красного комплекса Fe(SCN)2+. Реакции могут быть представлены уравнениями:

2Cl-  + Hg(SCN)2 → HgCl2 + 2SCN-

SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)2+ 

Метод дает воспроизводимые результаты анализа, и применим для определения 10-7% хлоридов. Жесткого контроля над условиями проведения реакции не требуется. Светопоглощение измеряют при 460 нм. Так как реакция протекает в кислых растворах, число мешающих ионов невелико.

Можно использовать азотную или хлорную кислоту, чувствительность в обоих случаях одинакова. Серная кислота снижает чувствительность метода.

Реагенты: роданид ртути (II), 0,07%-ный водный раствор; перхлорат железа (III). Растворяют 6 г соли в 100 мл 4 М HClO4. Реактив можно также приготовить растворением 14,0 г чистой железной проволоки в разбавленной HNO3. После растворения добавляют 120 мл 60%-ной HClO4 и нагревают раствор до появления оксидов азота, продолжают нагревать до тех пор, пока раствор не станет пурпурным, затем охлаждают и разбавляют водой до одного литра.

Ход анализа. Помещают 10 мл анализируемого раствора в мерную колбу емкостью 50 мл и добавляют 5 мл 60%-ной HClO4, 1 мл раствора роданида ртути и 2 мл раствора Fe(ClO4)3. Доводят объем раствора до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 460 нм.

Примечания.

1.                 Определяемая область 0,05-5 ppm (5*10-6 – 10-4%) хлоридов.

2.                 В приведенной методике концентрация HClO4 – примерно 1,5 М. При этой кислотности чувствительность максимальна, но велик результат холостого опыта. Более низкий результат холостого опыта можно получить, проводя определение в 1,0 М HClO4, но в этом случае ниже чувствительность и становится заметным отклонение от закона Бугера – Ламберта – Бера.

Избыток ртути после взаимодействия с хлоридом можно определять в виде фиолетового комплекса с дифенилкарбозоном или с дифенилкарбазидом.

Хлоранилат ртути реагирует с хлоридом с образованием слабодиссоциированного хлорида ртути и эквивалентного количества пурпурно-красного аниона хлораниловой кислоты.

HgC6Cl2O4 + 2Cl- + H+ → HgCl2 + HC6Cl2O4-

Эта реакция положена в основу спектрафотометрического метода определения хлорида и явилась первым примером использования хлоранилата в аналитической химии. Как было найдено, необходимо введение 0,5 М раствора кислоты, так как спектр поглощения хлораниловой кислоты зависит от pH. Оптимальная длина волны для измерения оптической плотности – 530 нм, при этом молярный коэффициент светопоглощения равняется 0,18*103. Фторид, бромид, иодид, бромат, фосфат и роданид мешают определению. Закон Бугера – Ламберта – Бера выполняется в интервале 0-100 мг/л Cl-. Боде, Эггелинд и Стайнбрехт определили константу диссоциации хлораниловой кислоты в различных средах и рассмотрели возможность ее использования для определения различных анионов, в том числе хлорида. В более позднем исследовании Хаммера и Грайда рекомендуется измерять светопоглощение при 300 нм, используя 0,05 М HClO4. Применять HNO3 нельзя, так как у нее есть полоса поглощения при 300 нм. Те же исследователи нашли, что метод можно улучшить, если использовать 40%-ный водно-этанольный раствор и измерять светопоглощение при 305,5 нм после отделения избытка хлоранилата ртути с применением центрифугирования или фильтрования в вакууме.

Ход анализа. Пропускают раствор, содержащий хлорид, через колонку размером 15*1,5 см, заполненную катионообменной смолой в H+-форме (размер зерен 0,29-0,83 мм). Доводят pH элюента до 7 разбавленными растворами HNO3 или NH4OH. Аликвотную часть раствора (45 мл), содержащую не более 1 мг хлорида, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 5 мл 1 М раствора либо чистой HNO3 и 50 мл метилцеллюлозы. Раствор разбавляют до метки дистиллированной водой, добавляют 0,2 г хлоранилата ртути и в течение 15 мин интенсивно перемешивают. Избыток хлоранилата ртути отфильтровывают и измеряют светопоглощение раствора при 530 нм по отношению к холостому раствору, проведенному через весь ход анализа.

2

3.2. Нефелометрический метод.

Нефелометрический метод – старейший метод определения хлоридов.

Известно, что ионы хлорида при взаимодействии с ионами серебра в водных растворах образуют малорастворимый осадок хлористого серебра:

Ag+ + Cl- = ↓ AgCl.

При малых концентрациях хлорид-иона выпадение осадка не происходит, а возникает помутнение раствора (опалесценция), степень помутнения зависит (при прочих равных условиях) от концентрации хлоридов в растворе. Это свойство давно используется для определения малых количеств хлорид-ионов в различных объектах (в воде, солях брома и иода, в биологических материалах и т. п.). Измерять степень помутнения можно методом стандартных серий, в нефелометрах и фотонефелометрах. Метод позволяет уверенно определять до 0,002% хлорид-иона в препаратах иодистого калия.

Реактивы и оборудование:

1.                 Стандартный раствор хлористого натрия. Готовится из навески хлорида натрия марки «химически чистый» растворением в воде. Раствор готовят с содержанием 0,05 мг хлорид-иона в 1 мл.

2.                 Серная кислота, раствор, уд. вес 1,10.

3.                 Азотнокислое серебро, 0,1 н. раствор.

Визуальное определение хлорид-иона методом стандартных серий. В конические колбы емкостью 150 мл с помощью бюретки вносят следующие объемы стандартного раствора хлористого натрия: 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 мл. В каждую колбу прибавляют по 2,5 мл серной кислоты (уд. вес 1,10), по 3 капли перекиси водорода (30%) и объемы доводят до 100 мл. В каждый раствор добавляют по 1,0 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра, перемешивают тщательно и через 10 мин со шкалой сравнивают испытуемый образец.

Разработан автоматический нефелометрический метод дискретного определения хлоридов в воде. Хлориды осаждают в виде AgCl и измеряют концентрацию суспензии при 600 нм. За 48 мин можно проанализировать до 30 образцов, провести холостой опыт и измерить стандартные растворы.  

2

3.3. Эмиссионный спектральный анализ.

Обычные методики определения галогенидов пламенными методами основаны на косвенном определении, при этом к раствору, содержащему галогенид, добавляют известное количество ионов серебра, осадок отфильтровывают и в фильтре определяют избыток Ag+ методом ААС или пламенной эмиссионной спектроскопии. Как было найдено, индий является самым подходящим элементом для образования интенсивной эмиссии галогенидов. Линии эмиссии InCl находятся в ближней ультрафиолетовой области и плохо видны. Для анализа применяют стандартный пламенно-эмисионный атомно-абсорбционный спектрофотометр (Уникам СП-900А), снабженный стандартной воздушно-ацетиленовой (прямоугольной) горелкой и нестандартной горелкой.

Оптимальная длина волны для определения Cl- 360 нм; определяемые концентрации 2*10-4 – 4*10-3 М (7,1-142 ppm).

2

4. Методы определения Cu2+-ионов.

4.1. Определение меди в природной воде (атомно-абсорбционный метод).

Экспрессность, высокая чувствительность и точность атомно-абсорбционных методов позволяет широко применять их при анализе различных природных вод.

Реагенты и аппаратура. Стандартный раствор сульфата меди, содержащий 250 мкг/мл меди; пламенный атомно-абсорбционный спектрометр; лампы с полым катодом для определения меди.

Выполнение определения. Используя стандартные растворы, содержащие определяемый элемент – медь, готовят образцы сравнения, содержащие 20, 40, 80 и 100 мкг/мл меди. Для этого в четыре мерные колбы вместимостью 25,0 мл вводят рассчитанные объемы стандартных растворов меди, разбавляют содержимое колб до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В мерной колбе вместимостью 25,0 мл получают анализируемый образец воды – природную воду. Включают прибор, устанавливают лампу с полым катодом определяемого элемента, и необходимые для работы параметры: ток питания лампы, напряжение фотоумножителя, коэффициент усиления фототока, длину волны резонансной линии меди.

Образцы сравнения фотометрируют последовательно в порядке увеличения концентрации определяемого элемента – меди. После промывания распылителя и горелки дистиллированной водой вводят в пламя анализируемый образец воды и измеряют величину атомного поглощения при тех же параметрах работы атомно-абсорбционного спектрофотометра. При фотометрировании образцов сравнения измеряют не менее 6-10 величин оптической плотности, а для построения распределения результатов измерений – не менее ~30-40 величин.

Строят градуировочный график зависимости величины оптической плотности A от концентрации меди (мкг/мл). По графику определяют концентрацию меди в анализируемой пробе воды.

Результаты определения обрабатывают статистически.

2

4.2. Метод осадочной хроматографии на бумаге. Пиковая хроматография.

Очень удобен для количественного определения метод осадочной хроматографии на бумаге. В этом случае на бумаге происходит преимущественно образование малорастворимых соединений определенного состава. При равномерном нанесении осадителей на бумагу осадок, образующийся после хроматографирования, занимает площадь, пропорциональную количеству осаждаемого иона. Это используют для количественного определения ионов методом осадочной хроматографии. Для этого измеряют массу бумаги, вырезанной по контурам зоны, площадь и длину зоны.

Простым, экспрессным и точным методом является метод количественного определения по высоте пика (зоны), образуемого при хроматографическом разделении ионов на бумаге, импрегнированной осадителем. Определение проводят методом градуировочного графика. Для построения последнего на импрегнированную осадителем бумагу наносят с помощью капилляра вместимостью 0,002-0,005 мл стандартные растворы и такие же объемы анализируемых растворов. Градуировочный график строят в координатах h-C или h-g,где h – высота пика, мм; C – концентрация определяемого иона,мг/мл; g – масса определяемого иона в нанесенной пробе, мкг.

Определение ионов меди.

Диэтилдитиокарбаминат натрия образует малорастворимые соединения со многими катионами металлов, в том числе соединение белого цвета Pb(ДДК) и коричневого цвета Cu(ДДК)2 (ПР=6,1*10-31). Поэтому на бумаге, импрегнированной диэтилдитиокарбаминатом свинца, при нанесении раствора соли меди пойдет реакция:

Благодаря этому на белом фоне образуется коричневый осадок диэтилдитиокарбамината меди.

Осадочные хроматограммы целесообразнее получать на бумаге, импрегнированной малорастворимыми осадителями. Последние, разумеется, должны быть несколько более растворимы, чем осадки определяемых ионов, которые должны из них получаться, как это имеет место при определении ионов меди на бумаге, импрегнированной Pb(ДДК)2.

Лабораторная посуда, реактивы:

Капилляр вместимостью 0,002-0,005 мл; стакан вместимостью 500 мл; предметное стекло; часовые стекла, 6-10 шт.; кювета для фоторабот; бюкс; чашка Петри; линейка измерительная длиной 250 нм; желатин, 0,02%-й раствор; глицерин, 12%-й водный раствор; диэтилдитиокарбаминат натрия, 0,04%-й водный раствор; нитрат серебра, 0,1%-й водный раствор; стандартные растворы меди. Навеску 0,25 г медной фольги или электролитической меди, помещенную в стакан вместимостью 100 мл, обрабатывают 5-10 мл разбавленной (1:1) HNO3. После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл и разбавляют водой до метки. Этот основной раствор содержит 1 мг/мл меди. Разбавлением основного раствора получают стандартные растворы, содержащие от 50 до 500 мкг/мл.

Выполнение работы.

Подготовка бумаги. Полоски хроматографической бумаги размером 5*15 см пропитывают 0,04%-м раствором диэтилдитиокарбамината натрия, протягивая их через раствор последнего, налитый в кювету для фоторабот. Подсушивают бумагу на воздухе и пропитывают раствором нитрата свинца в три раза большей концентрации. После повторной сушки бумагу обрабатывают 0,02%-м раствором желатина. Последняя обработка позволяет повысить чувствительность определения.

Подготовка капилляра. Для получения удобного в работе капилляра стеклянную капиллярную трубку оттягивают на газовой горелке на конус и отрезают часть длиной 20-30 мм. Торцы капилляра шлифуют, а на неработающий конец (широкий) надевают тефлоновую трубочку.

Для того, чтобы капилляр хорошо набирал раствор, его необходимо тщательно промыть и во избежание загрязнений хранить под слоем дистиллированной воды. Промывают капилляр следующим образом. В бюкс наливают немного диэтилового эфира. Набирают эфир в капилляр, прикасаясь его узким концом к жидкости. Затем удаляют эфир из капилляра, прикасаясь узким концом к фильтровальной бумаге. Если жидкость плохо набирается в капилляр, ускоряют ее продвижение легким постукиванием капилляра о донышко бюкса или набирают ее с помощью резиновой груши. Промывание капилляра эфиром повторяют 5-6 раз. Затем 3-4 раза кпилляр промывают этиловым спиртом и наконец 2-3 раза дистиллированной водой. Если капилляр чистый, то он заполняется водой мгновенно.

Тщательно вымытый капилляр необходимо проградуировать. С этой целью капилляр заполняют дистиллированной водой, осторожно вытирают фильтровальной бумагой наружные стенки и взвешивают его на аналитических весах. Удаляют воду из капилляра, прикасаясь узким концом к фильтровальной бумаге, и снова взвешивают. По разности двух взвешиваний вычисляют вместимость капилляра.  

Определение содержания ионов меди. Полоску бумаги, подготовленную, как указано выше, размечают графитовым карандашом. На расстоянии 5 мм от одного из концов бумаги проводят линию, перпендикулярную волокнам бумаги. Это линия погружения проявляющего раствора. Таким образом, проявляющий раствор будет двигаться вдоль волокон бумаги. Далее на расстоянии 15-20 мм от первой линии проводят вторую – стартовую линию, параллельную первой. На стартовой линии на расстоянии 10-15 мм точками размечают центры пятен.