Методы определение ионов Cu2+,Mg2+, Ba2+, Cl-

Некоторые авторы указывают на возможность определения 4—6,5 мг Ва в 10 мл при концентрации бария > 6,5 мг; турбидиметрическое определение невозможно. Для стабилизации осадка применяют 0,1% -ный раствор желатина и через 45 мин. после про­ведения реакции сравнивают со шкалой стандартов.

При использовании водно-спиртовой среды (86% этанола), для регулировки дисперсности осадка, турбидиметрируют через 5 мин.

В водно-спиртовой среде (40% этанола) при определении 4— 20 мкг Ва/мл ошибка определения составляет ±5—6%.

2

2. Методы определение магния.

2.1. Потенциометрическое титрование.

Из потенциометрических методов наибольшее значение имеет титрование магния раствором NaOH с индикаторным висмутовым или сурьмяным электродом и каломельным электродом сравнения. Титр NaOH (обычно применяют 6 N раствор) устанавливают ежедневно титрованием им известных количеств магния. Оптимальные количества магния в титруемых растворах 0,2-0,3 г. Скорость титрования должна быть равномерной, при титровании раствор нужно интенсивно перемешивать. Эквивалентную точку находят по кривой титрования. Метод очень быстрый и довольно точный. Одно определение из готовых растворов можно выполнить за 2 мин. Относительная ошибка метода 0,2%. Описанный метод применяют при анализе карналлита, кизерита.

Магний можно титровать раствором фосфата калия с электро­дом второго рода цинк — фосфат цинка. Цинкфосфатный электрод является индикаторным электродом на фосфат-ионы. Его готовят электролитическим фосфатированием металлического цинка током 20—30 мА в течение 4—5 час. в разбавленном раство­ре Na3P04 и выдерживанием в том же растворе в течение суток. При титровании магния с этим электродом получается резкий скачок потенциала в эквивалентной точке (рис. 4). Хорошие ре­зультаты получаются для больших количеств магния; при содер­жании 7—43 мг Mg относительная ошибка колеблется в пределах 0,3-2,1%.

Магний можно титровать потенциометрически раствором ком­плексона III с использованием различных индикаторных электро­дов: угольного, ртутного, из амальгамы серебра. На рис. 5 приведена схема установки для потенциометрического титрования магния с применением угольного инди­каторного  электрода (из спектральночистого  угля).   Электродом сравнения служит платина. Индикаторный электрод нельзя опус­кать непосредственно в анализируемый раствор, так как при этом электрод загрязняется и чувствительность его быстро падает. Угольный электрод надо соединять с титруемым раствором через электролитический ключ с насыщенным раствором КСl. Чувстви­тельность метода высокая, от одной капли 0,05 М раствора комплексона III наблюдается резкий скачок потенциала. Чув­ствительность электрода со временем падает. Для сохранения чувствительности электрода после окончания работы его надо про­мыть водой и поместить в стакан с насыщенным раствором КСl. Туда же помещают медный стержень, оба электрода соединяют с сухим элементом на 1 —1.5 В (угольный электрод — с минусом батареи) и оставляют на 2—3 часа.

К нейтральному анализируемому раствору в стакане емкостью 250 мл добавляют 15 мл НСl (1: 2), нейтрализуют 2 N раствором NaOH по мети­ловому оранжевому, прибавляют 10 мл 5%-ного раствора NH4OH и 20 мл 2 N раствора NaOH. Титруют кальций (магний — в осадке в виде Mg(OH)2 не титруется) 0,05 М раствором комплексона III до резкого отклонения стрелки гальванометра, затем прибавляют еще 4—5 раз по 0,1 мл титранта (для вы­черчивания кривой титрования). Для определения магния к оттитрованному раствору прибавляют НС1 (1 : 2) до изменения окраски раствора в розовую, избыток кислоты нейтрализуют аммиаком, добавляют еще 3—5 мл NH4OH (уд. вес 0,9) и титруют раствором комплексона III, вводя его по 0,5 мл. После резкого отклонения стрелки гальванометра добавляют еще 3—4 раза по 0,5 мл раствора комплексона III. При определении 2—31 мг MgO отно­сительная ошибка метода составляет 3%. Определению магния описанным метотом не мешают ионы SO4-, ClO4- и СгО42-; мешают Fe(III) и Аl.

Индикаторный ртутный электрод реагирует на активность ио­нов металла в системе, содержащей комплексон III и ионы Hg2+, т. е. работает как электрод 3-го рода. Электродом сравнения яв­ляется каломельный, который соединяют с титруемым раствором через электролитический мостик из насыщенного раствора KN03. Значение рН раствора при титровании должно быть 8,5—9,0 (устанавливают с помощью аммиачного буферного раствора). До­бавляют 1 каплю раствора комплексоната ртути, который получают смешиванием эквивалентных количеств 0,1 М растворов Hg (N03)2 и комплексона III, и титруют магний комплексоном III.

Определению магния описанным методом мешают щелочноземельные и тяжелые ме­таллы.   Умеренные  количества  анионов   Cl-,  S042-,   NO3-,   НС03-, CO32-, F-, РО43- не мешают.

Потенциометрическое определение магния с использованием индикаторного электрода из амальгамы серебра (электрод сравне­ния — каломельный) выполняют прямым и обратным титрова­нием. При прямом титровании в анализируемый раствор вводят 0,2 мл 0,004 М раствора Hg (N03)2, 4 мл 1 N раствора NaOH (на 100 мл анализируемого раствора) и титруют кальций 0,02 М раствором комплексона III. Затем вводят НСl до кислой реакции, прибавляют аммиачный буферный раствор и титруют магний. Можно применить обратное титрование избытка комплексона III 0,004 М раствором Hg (N03)2; Fe оказывает ничтожное влияние на определение магния, Сu, Zn, Al, Mn и Ni титруются вместе с маг­нием. До 10 мг/л ионы Р043- не мешают. Раствор комплексона III стандартизируют титрованием раствора кальция комплексоном III в тех же условиях.

Потенциометрическое титрование магния можно проводить диэтилентринитрилопентауксусной кислотой (ДТПА) с индикаторным серебряным электродом в присутствии следов ионов Ag+ в титруемом растворе. Преимущество описанного метода по сравнению с титрованием с помощью комплексона III с индика­торными электродами из Hg или Ag заключается в получении сим­метричной формы кривой титрования, что облегчает нахождение эквивалентной точки. Это объясняется большей прочностью ком­плекса серебра с ДТПА по сравнению с комплексом с ЭДТА.

В анализируемом растворе, содержащем 0,05—0,1 ммоля Mg, доводят рН до 9 при помощи боратного буферного раствора (61,8 г Н3В03 и 20 г NaOH растворяют в 2 л воды; рН этого раствора должно составлять 9,0—9,5). Раствор разбавляют до~100мл, добавляют 1 каплю (~ 0,05 мл) 0,0015 М раствора AgN03 и титруют 0,01 М раствором ДТПА. При определении 0,012—0,61 ммоля Mg относительная ошибка составляет 0,2—0,8%.

Рис.4. Кривые потенциометрического титрования магния фосфатом калия с цинк-фосфатным электродом

1 - в координатах Е, 2 – в координатах ∆E/∆V – V

Рис. 5. Схема установки для потенциометрического титрования магния комплексоном III с использованием угольного электрода

1—стакан для титрования с пла­тиновым электродом и мешал­кой; 2 — стакан с насыщенным раствором КС.1 и электродом из спектральночистого угля; 3— магазин сопротивлений (10 000 Ом); 4 — сухой элемент (1,5 В); 5 — милливольтметр (17 мВ)

2

2.2.               Амперометрический              метод.

При амперометрическом титровании магния в качестве титрантов используют растворы NaF, комплексона III, ферроцианидов, двухзамещенных фосфатов. Амперометрическое титрование можно проводить и без индикаторов, но их применение значительно расширяет возможности метода, особенно применительно к металлам, восстанавливающимся в сильно отрицательной области, к которым относится и магний. В качестве индикаторов предложено использовать соли железа и таллия.

Титрование раствором фторида натрия.

Рипгбом и Уилкман предложили метод амперометрического титрования магния раствором фторида натрия с использованием соли Fe (III) в качестве индикатора. Магний с фторид-ионом образует комплексный ион [MgF3]-, более прочный, чем ион [FeF6]3-. Поэтому сначала титруется магний, затем Fe (III) реагирует с фторидом, и стрелка гальванометра резко отклоняется. Однако прямое титрование магния практически неудобно, так как фторид магния осаждается медленно. Поэтому проводят обратное титрование избытка NaF раствором соли алюминия. Лучшие результаты получаются, если раствор соли алюминия добавлять в избытке и титровать фторидом.

К 20-25 мл анализируемого раствора прибавляют отмеренный объем 0,6 М раствора NaF, нагревают до кипения и охлаждают. Добавляют избыток титрованного раствора Al2(SO4)3, 0,5 мл 0,1 М раствора FeCl3 и этанол до концентрации 50%. Вводят избыток твердого NaCl, удаляют растворенный кислород пропусканием азота или углекислого газа, вводят каломельный и ртутный капающий электроды и титруют 0,6 М раствором NaF. Эквивалентную точку находят по графику. Из общего количества раствора NaF вычитают объем, эквивалентный добавленным FeCl3 и Al2(SO4)3.

Удобно проводить амперометрическое титрование магния с двумя поляризованными электродами: Pt- Pt. Оптимальное значение pH при титровании 9,6 или выше; при pH<9,6 эквивалентную точку находить труднее. Изменение потенциала в пределах от 1,0 до 1,4 В не влияет на вид кривой титрования и на точность определения. Этим методом можно определять от 5 мкг до 5 мг магния; при 5 мг магния относительная ошибка не превышает 1%. Определению магния не мешают ионы ВО33-, OH-, Na+, K+. Металлы Ni, Cu (II) и Co не мешают до соотношения к магнию 1:1.

Анализируемый раствор разбавляют водой до 40 мл, доводят pH до 9,6 добавлением 10 мл буферного раствора (смесь 0,05 М растворов Na2CO3 и Na2B4O7), pH буферного раствора контролируют pH-метром и титруют 0,005 М раствором комплексона (III) при 20̊ С при потенциале 1,4 В. При этом титруется сумма магния и кальция.

Амперометрическое титрование магния можно выполнять также с двумя угольными электродами. Оптимальные условия при титровании – pH 9,7, наложенное напряжение 1,5 В(изменение напряжения в пределах 1,0-1,8 В не влияет на результаты). Относительная ошибка определения 1,7-3,4 мг Mg составляет 0,5-1%.

Амперометрическое титрование магния можно проводить с тан­таловым электродом. Анодный ток окисления комплексона III более устойчив во времени на танталовом электроде, чем на пла­тиновом. При титровании магния на фоне аммиачного бу­ферного раствора получается четкая кривая титрования. Потен­циал танталового электрода +0,8 В, оптимальное значение рН 9,5-11.

Титрование оксалатами. Магний титруют амперометрически раствором оксалата с двумя медными электродами в среде изопропилового спирта. Метод очень быстрый, продол­жительность анализа ~10 мин., в то же время достаточно чувстви­тельный и точный. Чувствительность метода 10-4 молъ/л, относи­тельная ошибка 0,4%. Метод позволяет раздельно определять Mg и Са в              смеси.

2

2.3. Определение магния в присутствии фосфат-инов (атомно-абсорбционный метод).

Определение щелочно-земельных элементов с использованием пламен методами атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии часто сопровождается химическими помехами. Неполная диссоциация труднодиссоциируемых соединений, образующихся в пламени, препятствует атомизации определяемых элементов. Присутствие фосфат-иона в анализируемом растворе приводит к образованию термостойких фосфатов магния. Применение более «горячих» пламен способствует ослаблению мешающих влияний, однако вследствие процессов возбуждения и ионизации концентрация свободных атомов элементов уменьшается. Одной из возможностей устранения мешающих влияний является введение в анализируемый раствор «освобождающих» добавок. При определении магния в присутствии фосфат-иона такой «освобождающей» добавкой может служить стронций, образующий с фосфат-ионом более труднодиссоциируемые соединения, чем магний.

Реагенты и аппаратура. Стандартные растворы: хлорида магния, содержащий 500 мкг/мл магния; гидрофосфат аммония, содержащий 1,0 мг/мл фосфат-иона; хлорида стронция, содержащий 1,0 мг/мл стронция. Пламенный атомно-абсорбционный спектрометр. Лампа с полым катодом для определения магния.

Выполнение определения. 1. В пять мерных колб вместимостью 50,0 мл вводят рассчитанные одинаковые объемы стандартного раствора магния, чтобы после разбавления до метки концентрация магния в каждой из мерных колб составляла 20 мкг/мл.

2. В четыре из пяти мерных колб вводят рассчитанные объемы раствора диаммоний фосфата, чтобы концентрация фосфат-иона в каждой из них после разбавления до метки составляла соответственно 10, 20, 30 и 40 мкг/мл.

3. Содержимое всех пяти колб после введения стандартных растворов магния и диаммоний фосфата разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

4. Включают атомно-абсорбционный спектрометр, устанавливают лампу с полым катодом для определения магния и соответствующие параметры прибора.

5. Вводят в пламя аэрозоли растворов образцов сравнения в порядке возрастания в них концентрации фосфат-иона и записывают величины атомного поглощения, A. По результатам фотометрирования строят график зависимости величины оптической плотности AMg от концентрации фосфат-иона C(PO43-) мкг/мл. По графику устанавливают интервал концентраций фосфат-иона, при котором величина поглощения линии магния наименьшая.

6. Для определения магния в анализируемом растворе готовят три серии образцов сравнения: I – образцы сравнения, содержащие 10, 20, 30 и 40 мкг/мл магния; II – образцы сравнения, содержащие 10, 20, 30 и 40 мкг/мл магния и 20 мкг/мл фосфат-иона в каждом образце сравнения; III – образцы сравнения, содержащие 10, 20,30 и 40 мкг/мл магния, 20 мкг/мл фосфат-иона и 20 мкг/мл стронция в каждом образце сравнения.

7. Полученный в мерной колбе анализируемый раствор содержит магний неизвестной концентрации и фосфат-ион. В нее вводят такой  объем стандартного раствора стронция с концентрацией 1 мг/мл, чтобы после разбавления до метки концентрация стронция в колбе составляла 20 мкг/мл.

8. Растворы трех серий образцов сравнения в мерных колбах и анализируемый раствор разбавляют до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотометрируют при одинаковых параметрах прибора и распылительной системы.

9. Для каждой серии образцов сравнения строят градуировочные графики в координатах AMg – CMg (мкг/мл). Совпадение (или сближение) градуировочных графиков для I и III серий образцов сравнения указывают на устранение (или уменьшение) влияния фосфат-иона на величину атомного поглощения магния при введении стронция.