Макрогетероциклы. Краун-эфиры

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ  ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕЖДЕНИЕ

                    ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 

      «МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ  АКАДЕМИЯ ВЕТЕРИНАРНОЙ 

               МЕДИЦИНЫ  И БИОТЕХНОЛОГИИ имени К.И.СКРЯБИНА»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                             Макрогетероциклы.

                       Краун-эфиры.

 

 

 

 

 

 

 

                                                                                     

 

                                                                               

 

                                                                         ВЫПОЛНИЛА:

                                                                          УСУПЖАНОВА ДАРЬЯ 

                                                                          СТУДЕНТКА 2ВБФ 2 ГРУППЫ

 

 

                                                                          ПРОВЕРИЛА:

                                                                          ФРОЛОВА Л.А.

 

 

 

 

 

                                         

 

                                                          2012год                 

Понятие макрогетероциклов.

 

Понятие макрогетероциклы объединяет различные классы химических соединений, в составе которых  имеется более, чем 10-членный макроцикл  с несколькими неуглеродными  атомами.

 

Это прежде всего:

• ненасыщенные и сопряженные макрогетероциклы, такие как гетероаннулены;
• их конденсированные производные – гетероциркулены;
• циклические олигогетарены (различные порфириноиды, олиготиофены и др.);
• несопряженные (порфириногены и другие каликс-гетарены), а также насыщенные (краун-эфиры, криптанды) циклические системы. 

 

Применение.

 

Имеются данные о положительном  влиянии азотсодержащих (азинного, гидразидного) фрагментов в молекулах на проявление:

 

• противовоспалительной активности;
• анальгетической активности;
• противовирусной активности;
• антимикробной активности.

 

Благодаря этому макрогетероциклы находят широкое применение в качестве:

 

• катализаторов межфазного переноса;
• экстрагентов;
• аналитических реагентов и материалов при создании ион-селективных электродов, что обуславливает их широкое применение в органическом и нефтехимическом синтезе, аналитической химии (при выявлении и разделении металлов экстракцией, в сорбционных и хроматографических методах анализа, ионометрии) и в медицине( при изучении механизмов действия и создании кардио- и психотропных средств, разработке антимикробных, противопаразитных, противоопухолевых препаратов и т.д.)

 

Следует отметить, что сейчас для синтеза макролидов с азотсодержащими (азиннымии, гидразидными) фрагментами используются доступные продукты нефтехимии (тетрагидропиран и его 4-метильное производное).

 

 

Краун-эфиры.

 

КРАУН-ЭФИРЫ (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН₂–СН₂– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона).

 

Номенклатура.

 

Согласно ИЮПАК краун-эфиры представляются как производные циклических углеводородов.

 

Формально все краун-эфиры  можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила.

 

Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а  цифра в конце названия указывает  на количество гетероатомов O, N и S.

В названии не указывают наличие  в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три-, а положение в цикле – с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.

Краун-эфиры, конденсированные с одним или несколькими бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соответственно бензокраун- и циклогексанокраун-эфирами. Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или другие функциональные группы. 

 

 

 

 

 

 

Краун-эфиры могут содержать фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C.

Cвойства краун-эфиров.

Свойства краун-эфиров определяются природой гетероатома и функциональных групп в молекуле.

Характерное свойство этих классов  соединений – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы.

Это свойство многократно  усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к  тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней «полости», можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размераю

Например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (пунктирными линиями показаны координационные связи).

 

 

Более наглядно взаимосоответствие внутренней полости цикла и размера  катиона можно показать с помощью  объемных моделей (рис. 3).

У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживаеся. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда (рис. А) если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона (рис.Б).

Подобные комплексы  менее устойчивы, чем те, у которых  размер катиона точно соответствует  величине внутренней полости.

Биологическое значение краун-эфиров.

Растворимость соединения, катион которого попадает в полость краун-эфира, возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щелочноземельных металлов в малополярных растворителях.

Анион в растворе слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности.

Краун-эфиры способны экстрагировать соли металлов и некоторые органические соединения (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие мембраны. 

Биологическая активность краун-эфиров обусловлена их влиянием на ионную и субстратную проницаемость биологических мембран, а также на ферментные системы.

Краун-эфиры проявляют психотропную, кардиотропную, противомикробную и противопаразитарную активность, обеспечивают выведение тяжелых металлов из организма. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                         Библиографический список:

1. Койфман О.И. и др. Журнал Макрогетероциклы Том 1 №1, - М.: ГОУВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет»,2008.

2.Википедия - свободная энциклопедия.

3. «Химик»-сайт о химии