Каталитический крекинг

     

 

     Другие  алкильные группы (пропил, бутил  и т.д.) в условиях каталитического  крекинга легче отщепляются в  виде карбокатионов, чем учавствуют в алкильном переносе.

     Гидридный 2,1-сдвиг протекает, по-видимому, по схеме: 

       

     Алкильный перенос проходит через стадию образования  неклассического трёхцентрового карбокатиона (-комплекса): 

     

 

      Расщепление карбокатионов. Карбокатионы стремятся стабилизироваться путём разрыва β-связи С-С с образованием алкена и нового карбокатиона:

     Разрыв  β-связи С-С (а не α- или γ-связи) обуславливается следующим: под  действием положительно заряженного  атома углерода происходит сильное  смещение электронов (поляризация) у  α- и β-С-С связей; γ-связь С-С  поляризуется слабее, так как она  значительно удалена от положительно заряженного атома углерода:

     Это облегчает гетеролитический разрыв β-связи. Разрыв α- и γ-связей энергетически  невыгоден, так как приводит к  образованию двух нестабильных частиц.

     Так как в процессе каталитического  крекинга вторичные и третичные  карбокатионы преобладают вследствии изомеризации, то при их расщеплении  образуются углеводороды и , которые в основном и составляют газы каталитического крекинга (в газах термического крекинга преобладают углеводороды и ):

     Причём  легкость разрыва β-связи увеличивается  в ряду:

-<-<-<-

где , , ,– соответственно первичный, вторичный, третичный и четвертичный атомы углерода.

      Расщепление карбокатиона по β-связи протекает  тем легче, чем больше молекулярная масса образующегося при распаде  нового иона.

      Расщепление карбокатионов может проходить  также по β-связи С-Н по отношению  к заряженному атому углерода:

     Взаимодействие  карбокатионов с  углеводородами. Сталкиваясь с молекулой алкана, карбокатион отрывает от нее гидрид-ион:

     В эту реакцию вступают главным  образом низшие карбокатионы , , . Карбокатионы большей молекулярной массы могут также отрывать гидрид-ионы от молекул углеводородов, однако они легче расщепляются, чем вступают в эту реакцию.

      Сталкиваясь с молекулами олефинов, низшие карбокатионы присоединяются к двойной связи  так же, как и протон:

либо отщепляют гидрид-ион с образованием стабильных аллильных карбокатионов:

     Аллильный карбокатион обладает пониженной реакционной  способностью вследствие того, что  положительный заряд делокализован  между тремя атомами углерода:

     В) Обрыв цепи:

     Алкены. Алкены крекируются значительно легче, чем алканы (при   термическом крекинге труднее). Это объясняется, по-видимому, большей способностью алкенов хемосорбироваться на активных центрах катализатора (наличие лабильных π-электронов).

      Скорость  каталитического крекинга алкенов  на 2-3 порядка выше скорости их термического крекинга.

      При каталитическом крекинге алкены подвергаются следующим химическим превращениям: крекингу, изомеризации, перераспределению  водорода, циклизации.

      Химизм  и механизм этих превращений.

      При крекинге происходит расщепление по связи С-С в β-положении по отношению к двойной связи. При этом из молекулы алкена образуются в простейшем случае две молекулы алкенов:

 

     Реально крекинг протекает сложнее.

      Механизм: молекула алкена адсорбируется на активном центре катализатора, присоединяет протон и превращается в карбокатион, который  затем расщепляется по β-связи:

 

     Так как первичные карбокатионы изомеризуются  во вторичные, а затем происходит их распад, в газообразных продуктах  каталитического крекинга

содержатся  значительные количества пропилена.

      Изомеризация  алкенов. В условиях каталитического крекинга алкены могут подвергаться изомеризации с перемещением двойной связи и скелетной изомеризации:

      а) перемещение двойной связи:

     Механизм:

     б) скелетная изомеризация:

     Механизм:

      Перераспределение водорода. Впервые перераспределение водорода в процессе превращения алкенов в присутствии кислотных катализаторов наблюдал С.С. Наметкин. Под действием катализатора () алкены полимеризовались. Часть полимеров теряла водород и превращалась в смолистые вещества, другая часть за счёт этого подвергалась гидрированию и превращалась в смесь алканов. С.С. Наметкин назвал эту реакцию реакцией дегидрогидрополимеризации:

     Впоследствии  было установлено, что эта реакция  протекает по ионному механизму.

      В условиях каталитического крекинга (повышенные температуры, алюмосиликатный  катализатор) процесс происходит глубже.

      Олефин, адсорбированный на поверхности, постепенно теряет водород, образующиеся более  ненасыщенные углеводороды полимеризуются; полимеры, постепенно обедняясь водородом, превращаются в кокс, а водород  насыщает другие молекулы олефинов, превращая  их в алканы. Поэтому длительный контакт олефина и алюмосиликатного катализатора приводит к образованию  кокса и алкана.

      Циклизация. Алкены в условиях каталитического крекинга образуют циклоалканы, циклоалкены и ароматические углеводороды:

     Циклизация, по-видимому, протекает в результате ионного дегидрирования олефина  через стадию образования диена  и триена: 

 

     Нафтены. Каталитический крекинг нафтенов протекает в ~1000 раз быстрее, чем термический. Нафтены подвергаются расщеплению по С-С связям (расщепляются кольцо и боковая цепь), а также реакциям изомеризации и дегидрогенизации.

      Нафтеновые  углеводороды считаются идеальным  сырьём каталитического крекинга, так  как крекинг нафтенового сырья  идёт с большими скоростями, получаются более высокие выходы бензина  и образуется меньше газов, чем из парафинового сырья. Значительную склонность нафтенов к крекингу можно объяснить  тем, что все молекулы алкилнафтенов  содержат третичный атом углерода, а для отделения третичного гидридного иона требуется энергии на кДж/моль меньше, чем для отделения вторичного. Таким образом, н-парафины подвергаются крекингу медленнее нафтенов, но изопарафин с соответствующим числом боковых цепей (у третичного атома С) распадается примерно с той же скоростью, что и нафтен, имеющий то же число атомов углерода.

      Распад  алкилнафтенов может идти по нескольким направлениям:

1. Отщепление боковой цепи с образованием олефина и нафтена или парафина и циклоолефина;
2. Расщепление кольца с образованием олефина или двух разных олефинов;
3. Дегидрирование до ароматических углеводородов, протекающее тем интенсивнее, чем больше алкильных групп при нафтеновом кольце, то есть чем больше третичных атомов углерода;
4. Изомеризация циклов (расширение или сужение циклов);
5. Миграция алкильных групп;

     После различных реакций дегидрирования и диспропорционирования водорода продукты, образующиеся при каталитическом крекинге нафтенового сырья, имеют химически более стабильный состав вследствие насыщения непредельных и содержат больше ароматических углеводородов, чем соответствующие продукты крекинга парафинистого сырья.

     Ароматические углеводороды. Голоядерные ароматические углеводороды (бензол, нафталин) в условиях каталитического крекинга практически не подвергаются превращениям; крекинг толуола в этих условиях проходит незначительно. Высшие алкилбензолы крекируются легко, причем скорость их превращения выше скорости термического крекинга. В отличие от термического крекинга расщепляется не -, а -связь С-С боковой цепи алкилбензола: 

     

 

     Это находит объяснение с позиции  гипотезы об образовании -комплекса  бензольного ядра с активным центром  катализатора. Согласно гипотезе об образовании -комплекса, в процессе крекинга образуется -комплекс между активным уентром катализатора и - электронами бензольного ядра, что приводит к поляризации -связи С-С и облегчает её гетеролитический разрыв: 

       

     Кроме отщепления боковой цепи происходит перемещение боковых цепей по кольцу (изомеризация), которая находит  объяснение с точки зрения карбений-ионной теории.

     Например, изомеризация м-ксилола в п-ксилол: 

     

 

     Голоядерные полициклические углеводороды обладают значительной склонностью к адсорбции  на активной поверхности катализатора. Блокируя активные центры, они тормозят общее разложение. Полициклические  соединения являются источником отложений  кокса на катализаторе.

  Арены, как и разветвленные парафины, повышают детонационную стойкость моторных топлив, поэтому бензин каталитического крекинга оказывается более высококачественным, чем продукт термического крекинга с тем же интервалом температур кипения. 

2. Кинетика  реакций каталитического крекинга.

 

     В отличие от термического крекинга процесс  каталитического крекинга на пористом катализаторе осложняется явлением массопередачи. Необходимо доставить  исходное сырьё к поверхности  катализатора и внутрь пор, а также  удалить продукты и непрореагировавшее сырьё из пор и с поверхности  катализатора. Массопередача в гетерогенных процессах осуществляется за счёт диффузии. [2]

     Постадийно  процесс каталитического крекинга можно представить следующим  образом: [3]

1. Поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия);
2. Диффузия (внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;
3. Хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;
4. Химические реакции на катализаторе;
5. Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;
6. Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.

           Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадией. При высоких температурах, когда  скорость реакции на поверхности  катализатора значительна, процесс  идёт в диффузионной области, так  как итоговая скорость его будет  определяться интенсивностью поступления  свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем  диффузия, поэтому имеется область  температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т.е. процесс протекает  в кинетической области. В соответствии с вышесказанным, в зависимости  от области, в которой протекает  каталитический крекинг, для его  интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора.

     Кинетика  каталитического крекинга описывается  уравнением реакции первого порядка (уравнение Панченкова Г.М.): [2]