Каталитический крекинг

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………….....3

1. Теоретические основы процесса…………………………………………..4
1. Катализаторы крекинга………………………………………………...5
2. Химические основы процесса……………………………………..…12

1.2.1 Механизм и химизм каталитического крекинга………………12

1.2.2 Кинетика каталитического крекинга…………………………..25

2. Разновидности установок каталитического крекинга………………….26
1. Установки с движущимся крупногранулированным катализатором…………………………………………………………30
2. Установки крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора…....32 
3. Установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором……………………………………………………………...33

   2.3.1 Разработка процесса каталитического  крекинга с высоким выходом  легких олефинов………………………………………………..35

4. Установки каталитического крекинга остаточного сырья…………37
3. Библиографический список………………………………………………40

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ 

     Увеличение  объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение  качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью  в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых  и высокосернистых, а за последние  годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения каталитического  крекинга. [1]

     Каталитический  крекинг нефтяного сырья является одним из основных процессов, определяющих глубину переработки нефти и  технико-экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов  и отрасли в целом. Внедрение каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и так далее. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти. Это самый крупнотоннажный после первичной перегонки процесс как по производительности отдельных установок, так и по суммарной мощности. За последние десять лет на нефтеперерабатывающих заводах построено и введено в действие большое число установок каталитического крекинга разной мощности с пропускной способностью от нескольких сотен тонн сырья в сутки до крупных производственных единиц мощностью в несколько тысяч тонн сырья в сутки. Эти установки имеют продолжительные рабочие пробеги и довольно быстро выводятся на нормальный режим, который легко регулируется при изменении качеств сырья, катализатора, и так далее. [3]

     Так, в США, например, суммарная мощность каталитического крекинга 2002 г. составила 35,9% от первичной переработки нефти, в Западной Европе и Японии соответственно 15,7% и 17,1%. По суммарной мощности установок  каталитического крекинга Россия значительно  уступает передовым капиталистическим  странам. [2]

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

 

     Каталитический  крекинг представляет собой современный  процесс превращения высококипящих  нефтяных фракций в базовые компоненты высококачественных авиационных и  автомобильных бензинов и в средние  дистиллятные фракции - газойли. Промышленные процессы основаны на контактировании  сырья с активным катализатором  в соответствующих условиях, когда 40-50 %вес исходного сырья без рециркуляции превращается в бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Наибольшее распространение получили установки с циркулирующим катализатором в движущемся и псевдоожиженном потоке, или кипящем слое.

     Целевым назначением процесса является получение  высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ). При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса для завода технического углерода. Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

     В 1940 г. Природная глина была заменена на более активный синтетический  гранулированный алюмосиликатный  катализатор (установки Гудри). В 1942г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.

     Решающее  значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического  крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт - реакторе.

     Эти усовершенствования влекли за собой  радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить  выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы.

     Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в  переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

     Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое микросферического  цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно  влияет на глубину переработки нефти  и позволяет получить суммарный  выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов  высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

     По  состоянию на 2006 г. установками ККФ  в мировой нефтепереработке оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок  каткрекинга составляет 728 млн. т. в  год по сырью. В период с 2006 по 2010 г.г. намечался ввод в эксплуатацию установок ККФ еще на 132 заводах мира с увеличением мощности по каталитическому крекированию на 250 млн. т. в год. [1] 

1. Катализаторы  крекинга

 

     За  длительный период своего развития, начиная  с 20-х годов, каталитический крекинг  значительно совершенствовался  как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

     В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским  была предложена идея по осуществлению  низкотемпературного каталитического  крекинга (~200°С) нефтяного сырья  на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению  бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как  катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

     Реакции каталитического крекинга протекают  на поверхности катализатора. Направление  реакций зависит от свойств катализатора, сырья и условий крекинга. В  результате крекинга на поверхности  катализатора отлагается кокс, поэтому  важной особенностью каталитического  крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание  кокса). Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.

     В заводской практике применяют алюмосиликатные  активированные природные глины  и синтетические алюмосиликатные  катализаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04-0,06 мм или таблеток и шариков размером 3-6 мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать потоком воздуха или углеводородных паров.

     На  установках крекинга применяются следующие  алюмосиликатные катализаторы:

     1. Синтетические пылевидные катализаторы  с частицами размеров 1-150 мк.

     2. Природные микросферические или  пылевидные катализаторы, приготовляемые  из природных глин (бентониты,  бокситы и некоторые другие) кислотной  и термической обработкой или  только термической обработкой.

     3. Микросферический формованный синтетический  катализатор с частицами размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при  циркуляции меньше измельчается  и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

     4. Синтетический катализатор в  виде стекловидных шариков диаметром  3-6 мм.

     5. Природные и синтетические катализаторы  с частицами размером 3-4 мм искаженной цилиндрической формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

     Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморфными.

     6. Синтетические кристаллические  цеолитсодержащие катализаторы, содержащие  окись хрома (что способствует  лучшей регенерации), а также окиси,  редкоземельных металлов (улучшающие  селективность катализатора и  увеличивающие выход бензина  с некоторым улучшением его  свойств). Они вырабатываются гранулированными - для установок с нисходящим  потоком катализатора - и микросферическими  - для установок в кипящем слое. [3]

     Катализаторы  современных крупнотоннажных процессов  каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800°С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из: [1]

     1) матрицы (носителя);

     2) активного компонента - цеолита;

     3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

     Матрица катализаторов крекинга выполняет  функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

     Аморфные  алюмосиликаты являлись основными  промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

     Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла _2SiО2 и сернокислого алюминия A1₂ (SО₄) ₃. [3]