Каталитический крекинг

 

     Из  таблицы видно, что катализатор  Ц-600 по сравнению Ц-100 имеет более  высокие насыпной вес и механическую прочность, меньшую удельную поверхность  и дает больший выход продуктов  крекинга: бензина, газа и кокса.

     Катализатор Ц-600 перспективен для производства и применения на установках каталитического  крекинга при переработке сырья  с повышенным концом кипения. [7]

     Специалистами Института проблем переработки  углеводородов СО РАН и ОАО  «Сибнефть-ОНПЗ» разработана и внедрена в производство новая серия катализаторов крекинга на основе ультрастабильного цеолита. По сравнению с модификациями предшествующей серии КМЦ, катализаторы серии ЛЮКС обладают повышенной активностью, термостабильностью, улучшенными механическими свойствами и обеспечивают увеличение октанового числа бензиновой фракции.

     Кроме традиционных катализаторов крекинга, направленных на увеличение отбора светлых  нефтепродуктов или увеличение отбора бензиновой фракции с повышением ее октановых характеристик, в опытно-промышленном масштабе разработана и опробована добавка к катализатору на основе цеолита типа ZSM-5. Она позволяет повысить отборы легких олефиновых углеводородов с одновременным увеличение октановых чисел бензиновой фракции.

     Производится  целевая выработка микросферических катализаторов крекинга серии ЛЮКС с индивидуальными эксплуатационными  характеристиками:

     - ЛЮКС 1 – для крекинга гидроочищенного  вакуумного газойля и отбором  до 55 %мас. бензиновой фракции  с моторным октановым числом  до 82 пунктов;

     - ЛЮКС 2 – для крекинга смесей  негидроочищенного вакуумного газойля  с продуктами вторичного происхождения  (тяжелый газойль коксования, деасфальтизаты, экстракты масляного производства) и отбором до 51 %мас. бензиновой  фракции с моторным октановым  числом до 81,5 пунктов;

     Катализатор ЛЮКС 1 используется в секции 200 с  ноября 2003 года; ЛЮКС 2 используется на установке 43-103 с марта 2004 года.

     Таким образом, новая серия катализаторов  ЛЮКС, производимая в ОАО «Сибнефть-ОНПЗ», обеспечивает современные требования процесса крекинга и находится на уровне лучших зарубежных катализаторов. [8]

     В последние годы было разработано  и широко внедряется новое исключительно  эффективное поколение так называемых катализаторов крекинга «без связующего»  фирмы «Энгельгард» (например, марки  ДSP-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов – весьма высокая их насыпная масса (0,92-0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор, а также повышенной механической прочностью. [1] 

2. Химические  основы процесса.

 

1. Механизм  и химизм каталитического крекинга.

 

     Каталитический  крекинг нефтепродуктов более широко применяется, по сравнению с термическим  крекингом, для производства легких моторных топлив. Это вызвано несколькими  причинами: получением бензина с  более высокими октановыми числами, чем при термическом крекинге; большей удельной производительностью  установок каталитического крекинга; более мягкими температурными условиями  процесса. [1]

      Из  изложенного выше закономерностей анализа физико-химических свойств катализаторов крекинга можно сделать следующие выводы:

      - химические превращения крекируемого  сырья осуществляются по карбений  ионному механизму посредством  хемосорбции молекул углеводородов  к поверхности катализатора, состоящего  из слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента – цеолита;

      - оба участника каталитической  реакционной системы характеризуются  неоднородностью по реакционной  способности: неоднородность поверхности  катализатора обуславливается наличием  каталитических центров различной  силы кислотности, следовательно,  активности, а сырьё крекинга  неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

      - каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причём нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протоны на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора;

      - каталитический процесс может  осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изомеризации) хемосорбции;

      - более вероятно, что за один  акт хемосорбции химическая реакция  не завершается с образованием  конечного продукта: она осуществляется  многостадийно, то есть по цепному  механизму, через образование  и последующие превращения промежуточных  веществ;

      - поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных  молекул исходного сырья, первичные  химические реакции, например, крекинга  или деалкилирования, должны протекать  преимущественно на поверхности  матрицы катализатора; 

     Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С-С  связи) высокомолекулярных молекул  исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.)  углеводородов:

1. Крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина:

;

2. Крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

;

3. Деалкилирование алкилароматических углеводородов:

;

4. Крекинг нафтенов с образованием олефинов:

;

            где n = m+p.

      Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному  механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы цеолитсодержащего катализатора.

      Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбениевых  ионов: распад С-С связи, перенос  гидрид-иона (Н –перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация  и др.

        Химизм и механизм каталитического  крекинга углеводородов. [5]

      Алканы. Как и при термическом крекинге, при каталитическом крекинге происходит распад молекул алкана с образованием в простейшем случае молекулы алкана и молекулы алкена меньшей молекулярной массы: 

 

      Протекает также дегидрирование с образованием олефинов. Однако, по сравнению с  термическим крекингом каталитический крекинг имеет ряд особенностей:

1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40-60 раз больше скорости их термического крекинга при одной и той же температуре (500).
2. Жидкие продукты каталитического крекинга алканов имеют преимущественно изостроение. Следовательно, в отличае от термического крекинга при каталитическом крекинге протекает интенсивно изомеризация.
3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава (метан, этан и этилен).
4. Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает в присутствии следов олефинов.
5. Изоалканы крекируются с большей скоростью, чем алканы с прямой цепью.

     Основное  отличие каталитического крекинга от термического состоит в том, что  в присутствии ионных катализаторов  наблюдается не гомолитический, а  гетеролитический разрыв связей С-С, при  этом происходит изменение механизма  с радикально-цепного на ионно-цепной.

     В качестве катализаторов крекинга используют вещества с кислотной функцией типа алюмосиликатов, оксиды алюминия и др.

     Активные  промежуточные частицы - ионы карбения - образуются при взаимодействии катализатора с олефинами, которые, хоть и в небольшом количестве, могут образовываться вследствие термодеструкции исходного углеводородного сырья (М – металл):

     Ионы  карбения неустойчивы и способны распадаться на молекулы олефина и новый ион карбения, с более короткой углеродной цепью. Такой ион достаточно легко отрывает водород в виде гидрид-иона от исходных нейтральных молекул. В результате этой реакции образуется углеводород с короткой цепью, и регенерируется ион карбения. Таким образом, развивается цепной процесс расщепления парафинов.

     Как и в случае радикалов, стабилизация карбокатионов осуществляется за счет сопряжения и сверхсопряжения связей. И те, и другие частицы электронодефицитны, поэтому стабилизирующие их факторы  одинаковы. В частности, ряд стабильности катионов такой: 

 

      Третичные карбокатионы более устойчивы, чем вторичные и первичные, так как положительный заряд на третичном атоме углерода частично компенсирован смещением электронов от трёх алкильных групп.

     Поэтому газ каталитического крекинга отличается по своему составу от газов термического крекинга. Вследствие малой устойчивости частиц   и   в газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С₃-С₄. Карбокатион менее стабилен, чем радикал равной молекулярной массы и той же структуры, поэтому для него облегчаются реакции изомеризации. Они связаны с перестройкой углеродного скелета молекулы и гидридным переносом. Изомеризация возможна и для радикалов, но в этом случае она происходит более медленно, чем другие реакции с их участием, а поэтому доля изомерных углеводородов среди продуктов некаталитической деструкции мала. В результате изомеризации карбокатиона образуются более разветвленные и, соответственно, более стабильные частицы, например 

     и

 

     В результате подобных превращений состав продуктов каталитического крекинга обогащен изомерными углеводородами, за счет чего октановое число бензина  каталитического крекинга повышено по сравнению с бензином термического крекинга. Этот эффект усиливается  вследствие каталитического перераспределения  водорода между олефинами и нафтенами, присутствующими в реакционной  массе 

 

      Стадии  цепного механизма каталитического  крекинга углеводородов:

      А) Зарождение цепи (образование карбокатионов). В случае каталитического крекинга чистых алканов следы алкена, необходимого для образования карбокатиона, могут возникнуть в результате чисто термического крекинга алкана: 

 

     Далее алкен адсорбируется на кислотном  протонном центре и превращается в карбокатион: 

 

     Образование карбокатиона возможно также непосредственно из молекулы алкана путём отщепления гидрид-иона под действием протонного центра: 

 

или апротонного  центра катализатора: 

 

     Возможность такого пути образования карбокатиона подтверждается тем, что спектры  изобутилена и изобутана, адсорбированных  на одном и том же катализаторе, идентичны.

      Б) Развитие цепи. Карбокатионы могут подвергаться различным превращениям, что приводит к развитию цепного процесса каталитического крекинга. Все превращения карбокатионов обусловлены их нестабильностью, стремлением стабилизироваться.

      Изомеризация. Первичные карбокатионы стремятся превратиться во вторичные за счёт гидридного переноса (2,1 – сдвиг гидрид-иона): 

 

     Вторичные – в третичные за счёт алкильного переноса. При алкильном переносе происходит переход алкиланиона (метил, этил), причем разрывается связь в - положении по отношению к атому углерода с положительным зарядом: