Каталитические гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

    Водорододонорный  компонент пастообразователя получают гидрированием фракции с температурой кипения 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклические ароматические  углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количество донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.

    Степень превращения ОМУ повышается при  введении в пастообразователь органических добавок - соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и таким образом, препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.

    Полученную  углемасляную пасту в смеси с  циркулирующим водородсодержащим  газом (80-85% Н2 на входе, 75-80%-на выходе) нагревают  в системе теплообмена и трубчатой  печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизации угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.

    Гидрогенизацию  осуществляют в трех или четырех  последовательно расположенных  цилиндрических пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизации угля, как  правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1 м3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).

    Продукты  реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый  остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, вода.) и газ, который после отделения предельных углеводородов (С1-С4), NH3, H2S, CO2 и СО, Н2О обогащают 95-97%-ным Н2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с температурой кипения до 325-400 °С и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.

    В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно  моно- и бициклические ароматические и гетероциклические соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и другие вещества, которые могут быть выделены.

    Для "облагораживания" жидких продуктов, выход которых составляет 50-80% от массы ОМУ (в зависимости от состава угля), их подвергают гидроочистке, т. е. гидрируют на отдельной стадии при 10-30 МПа и 360-400 °С на стационарном алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Легкокипящие фракции могут быть использованы в качестве компонентов моторного топлива. а высококипящие – донора водорода для приготовления углемасляной пасты. Соотношение бензина и дизельного топлива от 1 :3 до 1 :5 в зависимости от целей и условий процесса. В качестве примера в таблице приведена характеристика жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    7. Каталитическая гидрогенизация угля Куньминского месторождения в периодическом и проточном режимах 

    Начальной стадией ожижения является превращение органической массы угля в асфальтены, представляющие собой высокомолекулярные соединения ароматической природы и содержащие большое количество гетероатомов. Образующиеся радикальные фрагменты могут затем либо полимеризоваться, либо, присоединяя водород, превращаться в стабильные продукты. Селективность данных процессов определяется природой катализаторов. Катализаторы, обладающие гидрирующей активностью, ускоряют реакции образования легких углеводородов. Катализаторы кислотного типа могут способствовать протеканию нежелательных реакций поликонденсации и полимеризации, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов.

    Одним из основных недостатков современных  технологий каталитической гидрогенизации углей является применение дорогостоящих катализаторов, использующихся в нефтеперерабатывающей промышленности, а также высокого давления водорода.

    В качестве катализатора для процесса гидрогенизации угля был использован  термостойкий природный цеолит и  боксит - 195. При гидрогенизации угля без катализатора выход жидких продуктов составляет 37,7%. В присутствии катализаторов выход жидкого продукта (ЖП) возрастает на 10,0%. Наибольший выход ЖП наблюдается в случае цеолита (47,5%).

    С целью подбора оптимальных условии  гидрогенизации угля изучено влияние природы катализатора, времени гидрирования, температуры, соотношения уголь (У) : пастообразователь (ПО) на степень ожижения. Как показывают результаты исследования, с увеличением количества катализатора от 0,34 до 0,67 г выход ЖП увеличивается на 11%, дальнейшее увеличение навески катализатора способствует более глубокой деструкции, за счет чего увеличивается выход газообразных продуктов.

    Длительная  гидрогенизация в условиях эксперимента сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов и образованием полукокса, за счет чего происходит уменьшение суммарного выхода ЖП.

    Наибольшее  влияние на выход ЖП оказывает  температура процесса. Максимум выхода моторных топлив приходится на температуру 693К, затем выход ЖП снижается. Это, по-видимому, связано с углублением процесса крекинга, о чем свидетельствует выход газообразных продуктов и легкокипящей фракции.

    С повышением соотношения У : ПО от 1:1 до 1:2 выход ЖП увеличивается на 13%. Дальнейшее увеличение соотношения  У : ПО не оказывает существенного влияния на выход ЖП. По-видимому, это связано с тем, что для гидрогенизации угля достаточно водорода, содержащегося в удвоенном количестве ПО. Использование дешевых природных доноров водорода позволяет получать ЖП из угля в относительно мягких условиях без применения молекулярного газообразного водорода, что существенно упрощает общую схему производства, так как исключается стадия получения водорода.

    Таким образом, показано, что оптимальными условиями гидрогенизации угля являются: количества катализатора 0,67г, время гидрирования 15 мин, температура 693К, соотношение У : ПО = 1 : 2. При этих условиях выход ЖП составил 47,5% в расчете на органическую массу пасты.

    При этих оптимальных условиях проведено  гидрирование угля в проточной установке колонного типа и был составлен материальный баланс процесса гидрогенизации угля (таблица 1).

    Таблица 1 – Материальный баланс гидрогенизации угля (V= 1час-1, Р= 4 МПа, Т= 693 К, Кт цеолит, уголь : пастообразователь 1 : 1,3) 
 
 

    Гидрогенизат, полученный при ожижении угля, является сложной смесью углеводородов. Информация об индивидуальном и групповом углеводородном составе получаемых продуктов может дать дополнительные сведения к пониманию структуры угля в процессе каталитической гидрогенизации. Групповой углеводородный состав бензиновой фракции приведен в таблице 2. 

    Таблица 2 – Углеводородный состав бензиновой фракции  
 

    Содержание  парафиновых углеводородов в  отсутствие катализатора составило 40,4%, изопарафиновых углеводородов 9,8%. В  присутствии катализаторов видно  небольшое уменьшение парафиновых углеводородов и значительное увеличение изопарафиновых углеводородов. Обнаружены 30 видов двух-, трех-, четырехзамещенных изопарафиновых углеводородов. Содержание ароматических углеводородов, определяющих октановое число бензина в отсутствие катализатора составил 18,4%. Этот же показатель на цеолите увеличилось до 25,0%, а на бокситном катализаторе до 23,6%. Октановое число бензиновой фракции без катализатора составило 57,5; а в присутствии катализаторов цеолита и боксита повысилось до 69,4 и 68,7 соответственно. Кроме того, при гидрогенизации угля на цеолите происходит снижение количества олефиновых углеводородов от 11,8% до 8,1%.

    На  основании полученных результатов  была составлена схема превращения  органической массы пасты (ОМП) угля в процессе гидрогенизации.

                                                                             СnН2n+2                          35,8%

                                                                             СН3-СН-(СН)n-СН3       16,3%

                                                                                       СН3

                                                                             С6Н6, С6Н5-R                 25,0%

        ОМП (693К, 2,5 Мпа) С5-С10    нафтены                            14,2%

          I         I            I         I        4,8%                СН3-(СН2)-СН=СН2          8,1%

                                                                               циклоолефины                   0,6%

С1-С4    С11-С24    >C25     тв.остаток                вода –                             47,9%    

4,6%      7,7%        35,0%   + потери,     
 

    Рисунок 1 – Схема превращения ОМП при  гидрогенизации с катализатором цеолит 

    Таким образом, применение катализатора приводит к более глубокой деструкции органической массы угля и образованию довольно сложных по составу смесей органических веществ различных классов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    8. Гидрогенизация керосиновых фракций 

    Гидродеароматизация — каталитический процесс обратного  действия по отношению к каталитическому риформингу, который предназначен для получения из керосиновых фракций (преимущественно пря-могонных) высококачественных реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (например, менее 10 % у Т-6).

    Содержание  последних в прямогонных керосиновых  фракциях в зависимости от происхождения  нефти составляет 14…35 %, а в легком газойле каталитического крекинга — до 70 %. Гидродеароматизация сырья  достигается каталитическим гидрированием  ароматических углеводородов в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люмино-метрическое число, склонность к нагарообразованию и др.