Каталитические гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

Содержание

Ввдение………………………………………...…………………………………..3 

1. Назначение процесса...........................................................................................5 

2. Основные параметры процессов ……..……………………………………….7 

3. Химические основы процесса ……………………………………………....10 

4. Разновидности гидрогенизационных процессов…………………...………14 

5. Катализаторы гидрогенизационных процессов ……..…………..…………17 

5.1. Характеристика и свойства катализаторов …………..……………..……17 

6. Гидрогенизация угля………………………………………………………….20 

7. Каталитическая гидрогенизация угля Куньминского месторождения в периодическом и проточном режимах…………………………………...…….25 

8. Гидрогенизация керосиновых фракций…………………………………..…29 

Заключение………………………………….…...………….……………...…….30 

Список литературы…………………………………...………………………….31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение  

    В большинстве случаев при переработке  нефти возникает задача увеличить  выход светлых нефтепродуктов. Ее можно решать двумя путями, а в  ряде случаев их сочетанием.

    Первый  путь – переработка мазутов, полугудронов и гудронов на установках для уже рассмотренных термокаталитических процессов (термический крекинг, коксование и каталитический крекинг) с получением более легких нефтяных продуктов. Одновременно с ними получается такие продукты, как крекинг-остаток, коксовые и каталитические газойли и кокс.

    Водорода  в легких нефтепродуктах содержится больше, а в остальных продуктах (кроме газа ), особенно в коксе, значительно  меньше, чем в сырье.  Таким  образом, происходит как бы перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами, получаемыми на указанных установках.

    Второй  путь – переработка дистиллятов  и газойлей, мазутов, полугудронов, гудронов и других продуктов в  присутствии водорода, вводимого  в систему извне. Наличие водорода при соответствующих условиях изменяет соотношение получаемых продуктов: образуется большее количество легких нефтепродуктов и меньшее количество кокса и других продуктов, обедненных водородом.

    Промышленные  процессы, используемые для второго  направления, называются гидрогенизационными.

    Гидрогенизационные  процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения  качества дизельных и котельных  топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров.

    Быстрое развитие гидрогенизационных процессов  в последние годы объясняется  повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

    В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного  и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения эксплуатационных характеристик нефтяных топлив„ масел и сырья для нефтехимии.

    Важнейшую роль в современном производстве топлив играют гидроге-низационные  процессы преобразования ископаемого органического сырья по масштабам применения занимающие первое место среди каталитических производств. Исходными предпосылками развития процессов гидрогенизации являлась необходимость переработки самых неблагоприятных видов сырья - углей, сланцевых смол, тяжелых остатков с целью получения более легких соединений. Интенсивность исследований и разработок процессов гидрогенизации горючих ископаемых определяется стратегическими и технико-экономическими предпосылками определенного исторического периода. Современный период характеризуется истощением запасов и удорожанием добычи нефти и, как следствие, реальной возможностью наступления очередного энергетического кризиса. Возврат к уже известным технологиям, но современного уровня получения искусственных жидких топлив (ИЖТ), в том числе и деструктивной гидрогенизацией углей, сланцев и тяжелых нефтяных остатков, является весьма своевременным и актуальным, учитывая их значительные разведанные запасы и экономическую выгоду более квалифицированного их использования.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Назначение  процесса.

    Как известно, недостатком крекинга является образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются гидрогенизационными.

    Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высококонденсированных ароматических углеводородов.

    Гидрогенизационные  процессы, применяемые в нефтяной промышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной скорости 0,5—10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м3/м3 сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем газе.

    Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями) и расщепляющую (крекирующую).

    В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг от друга.Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и  метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из жидких, а также  получение  более  качественных  продуктов   из  угольных  и сланцевых смол.

    В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.

    В исследование гидрогенизационных процессов  большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский. Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из одной и той же нефти расход водорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом риформинге. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    2. Основные параметры процессов.

    К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

    Температура. С повышением температуры жесткость  процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260—415 °С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

    Давление  в гидрогенизационных процессах  следует рассматривать комплексно — учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

    Влияние парциального давления водорода на процесс  гидроочистки показано на рисунке 1 (см.ниже) .

    Процесс гидроочистки лучше вести при  повышенном парциальном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н2 (во всяком случае, не менее 60 объемн,%). 
 
 

    Рис.1 Влияние парциального давления водорода на степень гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойля: 1-степень обессеривания; 2-расход водорода; 3-снижение коксуемости. 

    Если  ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

    Объемная  скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций, вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5—7 ч-1.

    При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Так, при переработке фракции 240—350 °С первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на уровне 4 ч-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч-1.