Каталитические гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

         Классификация промышленных установок.  В настоящее время существует  много различных систем и типов установок, на которых осуществляются гидрогенизационные процессы. Системы гидрогенизационных установок по состоянию катализатора можно разделить на две группы: системы, где катализатор в реакторе находится в неподвижном состоянии в одном или нескольких слоях, и системы с движущимся катализатором. Ко второй группе можно отнести следующие установки: где катализатор находится в псевдоожиженном состоянии, в виде пасты, в виде коллоидной суспензии.

    Технологически  гидрогенизационные процессы могут  оформляться в одну и более ступеней. В зависимости от назначения процесса, а также от качества перерабатываемого сырья и конечной цели гидрогенизащюнные процессы имеют 1—3 ступени. Большинство процессов гидрирования и особенно гидроочистки имеет одну ступень. Некоторые системы гидрокрекинга имеют как одну, так и две ступени. Обычно две ступени нужны для тех процессов гидрокрекинга, где в качестве сырья используются более тяжелые нефтяные остатки, или тех процессов, цель которых максимальное получение более легких продуктов. В этом случае на первой ступени проводится очистка сырья от ядов сернистых иособенно азотистых соединений; в качестве катализаторов большей частью служат осерненные окиси вольфрама и никеля; на второй ступени происходят основные процессы гидрокрекинга с деструкцией углеводородов и образованием целевых продуктов. Процессы гидрогенизации могут быть классифицированы и по принципу основного направления реакций: деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг, недеструктивная гидрогенизация, гидроочистка и деалкилирование.

    5.Катализаторы  гидрогенизационных процессов. 

    Катализаторы  гидрогенизационных процессов выполняют  несколько функций. Обычно различают гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую функции. Первую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и окислы или сульфиды некоторых металлов VI группы периодической системы. Крекирующая функция обеспечивается носителем окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют также изомеризующую функцию. Если хотят повысить активность крекирующего компонента, прибегают к обработке катализатора галоидами фтором или хлором.

    Если  необходимо усилить гидрирование, увеличивают  содержание металла, способствующего гидрированию, или добавляют промоторы, обычно редкоземельные металлы. Следует подчеркнуть, что добавление галоидов способствует усилению не только крекирующей, но и изомеризующей способности. В некоторых случаях обе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама. Иногда сульфиды и окислы металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации иьгидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей в углеводородах.

    5.1. Характеристика и свойства катализаторов. 

    Гидрирующие катализаторы  можно разделить на следующие типы.

    1.   Металлы (платина, палладий, никель) в чистом виде или на носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Они позволяют вести процесс при низких температурах, однако в сырье не должно быть катализаторных ядов.

    2.   Окислы и сульфиды металлов (или  их сочетания) на кислотных  носителях окись алюминия или магния, кизельгур. Они применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных катализаторных ядов.

    3.   Окислы и сульфиды металлов (или  их сочетания) на кислотных  носителях алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине. Эти катализаторы применяются чаще всего для проведения гидроизомеризации и гидрокрекинга.

    Большой вред работе гидрогенизационных установок  наносят так называемые каталитические яды. Как правило, элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и часть элементов VI группы (кислород, сера, селен, теллур) являются ядами для металлов VIII группы (железа, кобальта, никеля, платины, палладия). Яды блокируют активные центры катализатора, так как прочно адсорбируются на них или химически взаимодействуют с ними. При регенерации катализатора в результате окисления катализаторных ядов достигается их нейтрализация, однако лучшим способом борьбы с ядами является установление дополнительного (первого по ходу сырья) реактора, заполненного катализатором, для разложения или связывания отравляющих примесей.

    Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах сырья, следует применять катализаторы, стойкие к сере. Такими катализаторами являются сульфиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные с молибденом на пористом носителе (в основном окись алюминия); иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускаются в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окислы кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительно обрабатывают сероводородом или сернистыми соединениями и водородом.

    Молибденовые  катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму, весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей С—S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на окиси алюминия; очень важно, что катализатор обладает высокой теплостойкостью это способствует удлинению срока его службы, С другой стороны, активность катализатора гидрокрекинга в отношении разрыва-связей С—С мала, вследствие чего образование низкскипящих продуктов при условиях, требуемых для удаления серы, незначительно.

    Катализаторы  гидрогенизационных процессов весьма разнообразны, но их можно классифицировать по назначению так: катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов; катализаторы гидрокрекинга нефтяного сырья от нефти до мазута; катализаторы деалкилирования.

    В качестве примера рассмотрим использование  процессов гидрогенизации для получения масел. Гибкость и универсальность гидрогенизационных процессов характерны не только при получении с их помощью топлив и сырья для химической промышленности, но и при получении масел. В производстве масел гидрогенизационные процессы могут применяться в различных модификациях. При гидроочистке депарафинированного масла в относительно мягких условиях не происходит ни превращения ароматических углеводородов, ни гидрокрекинга, но тем не менее выход и качество очищенного масла значительно превосходит эти показатели очистки смазочных масел глиной. Поэтому гидроочистка масел нашла широкое применение во всех странах мира.

    Гидрирование  фракций (в особенности полученных при переработке различных сернистых нефтей) в жестких условиях взамен селективной очистки, как показал ряд работ, технически осуществимо, но в настоящее время экономически не оправдано, за исключением получения специальных и высокоиндексных масел. Это объясняется тем, что гидрирование требует больших затрат, чем селективная очистка. Разница в затратах особенно сказывается тогда, когда в исходном сырье содержится много конденсированных ароматических углеводородов и для превращения их в соответствующие нафтены требуется проведение гидрирования именно в жестких условиях: с применением более высокого давления. В более мягком режиме удается получать масла со значительно более низким индексом вязкости, чем в жестком режиме. Поэтому в настоящее время гидрирование как метод получения масел взамен селективной очистки находит ограниченное применение. Однако в этой области ведутся исследования, в основном поиски катализатора, применение которого позволило бы снизить затраты (в том числе и за счет снижения необходимого давления в системе).

    6. Гидрогенизация угля 

    Гидрогенизация  угля, превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в  жидкие и газообразные продукты при 400-500°С в присутствии различных  веществ - органических растворителей, катализаторов и т.д. Научные основы этого процесса были разработаны в начале 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н.Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 30-х гг. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля и каменноугольных смол бензина, дизельного топлива. смазочных масел. парафинов, фенолов и т. п. В 40-х гг. производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 50-х гг. гидрогенизация угля была освоена в промышленном масштабе в СССР.

    В 50-х гг. открыты богатые месторождения  нефти в СССР, на Ближнем Востоке  и в других районах мира. Производство синтетического жидкого топлива  из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз  выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в нач. 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, главным образом угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.

    Для гидрогенизация угля применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные  каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С : Н- 16, выход летучих веществ должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтинита-более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.

    Органическая масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в том числе образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с молекулярной массой 200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизация угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры, присутствия активного Н2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомолекулярных непредельных соединений.

    Принципиальная  технологическая схема гидрогенизация угля представлена на рисунке. Начальные  операции - подготовка угля. Для повышения удельной поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,01 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Удельная поверхность при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакционной способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.

    Для увеличения степени превращения  ОМУ в жидкие продукты на уголь  наносят катализатор (из растворов  солей. в виде порошка. эмульсии или  суспензии) в количестве 1-5% от массы  угля. Чем активнее катализатор, тем  при более низком давлении может  быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизацию угля можно проводить при относительно низком давлении-10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например, так называемый красный шлам – отход после выделения Аl2О3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.  

    Принципиальная  технологическая схема гидрогенизации угля.  

    Эффективность гидрогенизации угля в значительной степени определяется хим. составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизация угля (т. кип. > 325 °С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизация угля к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".