История аналитической химии

Середина прошлого века была наиболее плодотворной для спектроскопии. Немецкий физик Юлиус Плюккер установил, что спектр разряда газа, помещенного в геометрически  закрытую трубку, является характеристическим. Исследователь получил первые три линии спектра водорода. Ван дер Виллиген исследовал влияние материала электрода на спектр газа, изучил действие солеей металла, испаряющиеся на электродах, а также зависимость тока от межэлектродных расстояний.

Можно сказать, что к этому времени открытие назрело: стремительного совершенствовалась техника эксперимента. Многочисленные исследования позволили установить особенности солнечного спектра, цветного пламени и электрических зарядов. Однако возможность определения химического состава на основе этих исследований стало очевидно только после работ немецких ученых, признанных основоположниками практического спектрального анализа.

Успеху спектрального анализа в значительной степени способствовало сочетание творческой деятельности физиков и химиков. Тем самым были обеспечены аппаратура и методика для наблюдения спектров, найден источник света (пламя горелки) и, что самое главное, сформулирована аналитическая задача. Эффективность этих исследований во многом зависела от техники проведения экспериментов.

В нашей стране были предприняты исследования безэлектродных разрядов различных типов в широком интервале давлений вплоть до атмосферного. В процессе  исследования удалось создать специальную аппаратуру: мощные высокочастотные генераторы, полигональные индукторы, полые колебательные контуры, позволившие располагать в разрядном пространстве мощностями до нескольких десятков киловатт. При этом были открыты новые типы разрядов, изучены закономерности, которым подчинены безэлектродные разряды. Автор открытия предлагал применить новый вид разряда в промышленности, считая, что наибольший интерес представляют газовая высокочастотная электрохимия, окисление азота, получение ацетилена. Вторично этот вид разряда был открыт уже за рубежом два десятилетия спустя. Исследование возможности применения метода в спектральном анализе началось после того, как почти одновременно американские, английские и советские ученые создали тогда первые образцы кварцевых горелок аргоновой плазмы для спектрального анализа растворов.[4]

5.4.Атомно-адсорбционный анализ

Еще в начале прошлого века в солнечном спектре были обнаружены темные линии и было доказано, что эти линии естественны, а не появляются вследствие несовершенства прибора. Далее были созданы необходимые устройства для наблюдения спектров пламени. И хотя наряду с излучением (эмиссией) было возможно измерение поглощения (адсорбции) пламени. Первые два столетия нашего века знаменуются значительными достижениями в области теории атомной адсорбции. В этот период были установлены основные соотношения, связывающие величину поглощения с атомными постоянными. Сформулирована теория уширения для контура поглощения при суммарном действии нескольких эффектов. И наконец разработаны методы измерения атомной адсорбции.[3]

Применение атомной адсорбции в аналитической химии сначала касалось исключительно определения паров ртути в воздухе, и в одном из первых адсорбционных спектрометров использовалось свойство именно паров ртути, т.е. способность находиться в атомном состоянии при комнатной температуре. В середине века появилась работа, посвященная применению атомной адсорбции для анализов газов. Разработке адсорбционного аналитического метода предшествовало введение систем с электрическим детектированием, далее получивших название фотоумножителей. Таким образом, практический метод родился тогда, когда все необходимые его компоненты стали легко доступными. Обычно считают, что метод, основанный на поглощении света свободными атомами, был предложен независимо друг от друга австралийскими и голландскими учеными. Их работы указывали на существенные преимущества адсорбционных методов по сравнению с эмиссионными для количественного спектрального анализа.

В нашей стране еще три десятилетия назад в качестве атомизатора была предложена графитовая печь. Сейчас методы атомной адсорбции с электротермической атомизацией получили более широкое развитие по сравнению с пламенными.[4]

5.5.Масс-спектрометрический анализ

   Изучение осколков исследуемого вещества получило название «масс-спектроскопия». Метод служит для разделения заряженных ионов путем воздействия электростатического и магнитного полей на гомогенные пучки, объединяющие ионы с одинаковым отношением массы к заряду, и в конечном счете для количественного определения ионов различных видов. Информация, которую представляет масс-спектрометрия, позволяет делать выводы о составе, в том числе изотопном, строении и молекулярной массе органических соединений.

Исходным моментом было открытие немецким физиком Эугеном Гольдштейном положительно заряженных лучей в разряде. Джозеф Томсон, применяя электростатическое и магнитное поля, зафиксировал на фотопластинке разделение положительно заряженных ионов, образующихся при неоновой ионизации, и тем самым дал впервые доказательство существования изотопов. Его ученик Френсис Астон применил этот метод для обнаружения изотопов и оценки их распределения в природных материалах. Для этой цели был создан прибор названный масс-спектрометрографом.

Однако масс-спектрометрическая аппаратура, применяемая ныне в органическом анализе, берет свое начало от прибора, сконструированного канадским физиком и химиком Артуром Демпстером. Прибор  был уже не спектрографом, а спектрометрометром. В дальнейшем прибор уже в Гарвардском университете был модифицирован. Сильное магнитное поле электромагнита и большой радиус кривизны траектории увеличили дисперсию масс и разрешение. Появилась возможность анализировать смеси органических газов для нефтяной промышленности, точно определить распространенность изотопов свинца и урана (что важно для определения геологического возраста пород).

Масс-спектрометрия вторичных ионов, обладающая очень высокой чувствительностью и являющаяся важным методом анализа поверхности, разработана несколькими группами лет тридцать назад.[4]адским физиком и химиком Артуром Демпстером.я ныне в органическом анализе, берет свое начало от прибора, сконструиролванного к

6.Другие методы анализа

6.1.Радиохимический анализ

Как только ученые занялись исследованием радиоактивности, сразу же выяснилось, что для этого необходима специальная регистрирующая и измерительная аппаратура.

Среди многочисленных методов радиохимического анализа наиболее важное место занимает метод меченых атомов. В анализируемый образец вводят радиоактивные изотопы, и после проведения соответствующих операций изменяют радиоактивность известного количества продукта. Основные принципы этого метода были разработаны в 1913г. Г. Хевеши и Ф. Панетом. Очень близок к методу меченых атомов индикаторный анализ, при котором распределение вещества, например между двумя или более фазами, устанавливается по распределению радиоактивности. О. Эрбахер и К. Филипп впервые применили этот метод на практике. Они изучали разделение золота и платины, вводя в образец изотопа Аu в качестве метки.

Разработка методов анализа использования радиоактивных реагентов первым начал заниматься «1925г.» Р. Эренберг разработал осадительное титрование с применением меченого радиоактивным изотопом исследуемого раствора либо титранта. Конечная точка при таком титровании определяется по  изменении радиоактивности раствора.

Другой важный радиохимический метод – метод изотропного разбавления. В образец вводят радиоактивный изотоп, интенсивность которого известна. После разделения, не обязательно количественного, измеряют радиоактивность чистого образца. По соотношениям радиоактивности образца до и после разделения «если необходимо, поправка на распад», зная вес пробы, рассчитывают количество присутствующего в образце не радиоактивного элемента. Эта методика, пригодная для определения одного элемента в присутствии других, близких по свойствам, предложена в 1931г. Г. Хевеши и Р. Хобби. Представляет также интерес метод анализа следов элемента, разработанный Э. Банаи, в котором объединены радиоактивные осаждения, и ионный обмен. Г. Хевеши применил на практике метод нейтронной активации. Суть этого метода заключается в следующем. Образец облучает медленными нейтронами, которые взаимодействуют с атомными ядрами определяемого элемента и один из этапов становится радиоактивным. При соблюдении определенных условий уровень радиоактивности соответствует количеству присутствующего элемента. Г. Хевеши и Г. Леви таким способом успешно определяли содержание диспрозия в препаратах иттрия; помещенная в парафин.

Р.Мюллер обнаружил, чтоо впадающие на образец β-лучи оптражающиеся от него и что угол отражения зависит от атомного веса элемента. Большое преимущество данного метода состоит в том, что в процессе анализа образец не разрушается. В последствии выяснилось, что некоторые соединения являются чувствительными счетчиками γ-лучей. Одним из таких счетчиков – кристаллический ионид натрия, активированный таллием – оказался чрезвычайно перспективным. Впервые его применил Р. Гофштадтер. С помощью подобных соединений стало возможным качественное определение многих соединений, испускающих γ-лучей различной интенсивности.[3][5]

6.2.Хроматография

История хроматографии начинается с работ Ф. Ф. Рунге – врача, заметившего, что растворы некоторых окрашенных соединений, если их капнуть на фильтровальную бумагу, распространяются по бумаге в виде концентрических колец. Непосредственным предшественником хроматографии был капиллярный анализ. Капиллярный анализ имеет много общего с бумажной хроматографией. Различие состоит лишь в том, что если при хроматографии на бумаге исследуемого раствора наносят на фильтровальную бумагу, то в капиллярном анализе край полоски фильтровальной бумаги опускают в раствор. В бумажной хроматографии растворенные вещества распространяются по бумаге током растворителя, а в капиллярном анализе о разделении веществ судят по высоте, до которой различные вещества поднимаются на бумаге. Таким образом, чувствительность последнего метода заведомо ниже чувствительности бумажной хроматографии.

В 1900г. Д. Т. Дей представил на 1-й Международный нефтяной конгресс доклад, в котором изложил результаты проведенной им работы по разделению нефти на отдельные фракции. Одновременно с Деем и независимо от него такие же результаты получил С. К. Квитка. Полезную работу в области анализа нефти выполнили также Э. Альбрехт и К. Энглер.

В 1903г. Михаил Цвет написал свою знаменитую статью, посвященную адсорбционным явлениям, ее можно рассматривать как введение в хроматографию. В одном из опытов Цвет пропускал растительные экстракты через колонку, заполненную инулином.

«Весьма поучительно наблюдать адсорбционные явления в процессе фильтрования через порошок. Сначала из носика воронки капает бесцветная жидкость, а затем желтая (каротин). В это же время вверху инулиновой колонки образуется светло-зеленое кольцо, ниже которого вскоре появляется четкое желтое кольцо. При последующем промывании колонки лигроином оба кольца – и зеленое, и желтое – значительно расширяются и перемещаются по колонке вниз».

В последующие годы Цвет детально разрабатывал этот метод и в 1906 г. опубликовал его. Цвет назвал эти методы хроматографией не случайно: он хотел подчеркнуть, что при таком разделении получается цветная картинка, описывающая состав смеси (от греческого χρώμα – цвет и γράφή – пишу). Это название прочно утвердилось, хотя большинство исследуемых в настоящее время смесей бесцветно.

В распределительной хроматографии (А. Мартин и Р. Синг, 1941г.) используется различие в константах распределения компонентов анализируемой смеси. Эта смесь в процессе разделения распределяется между двумя несмешивающимися или частично смешивающимися жидкими фазами, одна из которых подвижна, а другая прочно закреплена на носителе. Позднее Мартин  сотрудники применили в качестве носителя фильтровальную бумагу и таким образом положили начало методу бумажной хроматографии. Исходя из предположения, что принципы распределительной хроматографии применимы и к газовым смесям, А Мартин и А. Джеймс разработали еще один аналитический метод – газовую хроматографию.[3][4]

6.3.Ионный обмен

В 1850г. Г. Томсон и Дж. Вэй заметили, что земля, обработанная растворами сульфата или карбоната аммония, поглощает аммиак, а кальций при этом переходит в раствор. В 1858г. К. Эйхгорн установил, что адсорбция элементов из природных вод на глине протекает обратимо.

Аналитическое применение ионообменников началось только в нашем столетии, причем первыми в этом были вновь биологи, а не химики. В 1917г. О.Фолин и Д. Р. Белл изучили возможность приминения в этих целях синтетического силиката алюминия, который связывает аммиак, оставляя креатин в растворе. Аммиак затем выделяли обработкой щелочью и определяли с помощью реактива Несслера.

Природные цеолиты растворяются в сильных кислотах, а в щелочах разрушаются, поэтому применение их ограничено. Однако с появлением синтетических ионообменных смол область применения ионного обмена значительно расширилась. Первой синтетической смолой была смола, полученная в 1935г. Б. Адамсом и Э. Холмсом  на основе фенола и формальдегида. Она быстро нашла практическое применение. Первая монография по ионному обмену принадлежит О. Самуэльсону.

Методы ионного обмена особенно эффективны в сочетании с другими аналитическими приемами. Одним из наиболее крупных достижений в этой области является ионообменная хроматография. Этот метод был разработан во время второй мировой войны в США для разделения продуктов ядерного распада. Возможно, что первым его применили в 1944г. Э. Рассел и сотрудники.

На ионообменных смолах могут протекать и окислительно-восстановительные процессы. Идею такого метода разделения предложил    Б. Сансони, а первым осуществил на практике Й. Инцеди.[3]

аспределительной хроматографии (А. Мартин и Р. следуемых в настоящее время смесей бесцветно.
но рассматривать как введение в хр