История аналитической химии

В начале нового века немецкий физик Вальтер Нернст с коллегами сконструировал термовесы, с помощью которых можно было контролировать вес осадка в процессе прокаливания. Принцип термовесов был использован в новом методе – термогравиметрии, созданном уже в середине нашего века.

В России в развитие гравиметрических методов особый вклад внес академик Василий Михайлович Серегин – автор сводок по минералогии. Также Товий Егорович Ловиц ввел мокрый метод разложения силикатов и кремнезема. Первой работой, целиком построенной на весовом анализе, можно считать диссертацию Василия Клементьева «Об  увеличении веса, который некоторые металлы приобретают после осаждения». Михаил Ломоносов предложил метод, новый и целиком основанный на взвешивании веществ до и после реакции.[3][5]

3.3.Микроанализ

Цель качественного микроанализа – идентификация очень малых количеств веществ. Проводя макроскопические исследования, аналитик идентифицирует определяемое соединение по образуемому им характерному осадку, если же исследование ведется микрометром, то аналитик исследует под микроскопом форму кристаллов соединений, полученных под действием различных реагентов. Следовательно, в последнем случае пригодны лишь те реагенты, которые дают кристаллы характерных форм с высоким молекулярным объемом. Техника микроаналитического разделения, выпаривания, фильтрования и т. д. принципиально отличается от техники макроанализа: простое изменение масштабов операции никак не допустимо.

Антони ван Левенчук сконструировал микроскоп и с помощью его открыл бактерии, кровяные тела и сперматозоиды. Маргграф при помощи микроскопа установил, что свекольный и тростниковый сахар – одно и тоже вещество. Товий Ловиц исследовал под микроскопом хлориды и другие соли, которые можно использовать в целях идентификации.

В химии  новую жизнь микроскоп обрел во второй половине прошлого века, когда им стали пользоваться при исследовании минералов. Идея проводить химическую идентификацию минералов и руд путем их исследования под микроскопом принадлежит Эммануэлю Борицки (1840 – 1881). В 1871г. он опубликовал в Праге книгу «Основы нового химико-микроскопического анализа руд и минералов».

К.Хаусхофер в книге «Микроскопические реакции» в 1885 г. описал характерные микроскопические реакции почти всех элементов и приводит рисунки кристаллов различной формы. Он разработал несколько новых практических приемов работы. Теодор Бернс (1842 – 1905)внес много нового в технику микроскопии. Он классифицировал различные операции микроскопического анализа и описал их в «Руководстве по микрохимическому анализу». В ней собраны характеристики кристаллов 59 элементов и описаны некоторые новые практические приемы; там же впервые упоминается о применении центрифуги для разделения осадков.

В микроанализе различают два важных направления. Первое – это каталитический анализ. Автор термина «катализ» - Берцелиус; катализаторами он назвал такие вещества, которые ускоряют химическую реакцию, но сами в ней не участвуют. Аналитическое применение каталитических процессов основано на том, что небольшие количества какого-либо вещества можно обнаружить или количественно определить по их каталитическому эффекту, проявляемому в некоторых реакциях. А. Гюйяр первым использовал этот принцип для идентификации ванадия, ускоряющего реакцию образования красителя – анилинового черного. Другое направление микрохимического метода – капельный анализ. История этого метода восходит к Ф. Ф. Рунге. В 1834г. он обнаружил свободный хлор с помощью бумаги, на которую была нанесена смесь иодида калия  с крахмалом.[3]

В последние годы большие успехи достигнуты в области ультрамикроанализа. Этим методом можно исследовать образцы весом 10(-3) – 10(-6) г и объемом менее 10(-3) мл. В начале 30-х годов нашего века А.Бенедетти-Пихлер предложила много новых методик и разработала микроманипуляторы, предназначенные для работы с такими малыми количествами веществ. Позднее эти методы и аппаратуры были значительно усовершенствованы. И. П.Алимарии и М. Н. Петрикова объединили этот метод с хроматографией и электролизом, в результате чего стало возможным идентифицировать некоторые соединения, количества которых не превышают 10(-8) – 10(-10)г. [5]

4.Органический элементный анализ

Первые опыты по количественному определению состава органических веществ заключались в их сжигании и взвешивания остатка. Во Франции Антуан Лавуазье в специально сконструированном им довольно сложном приборе изучал продукты сгорания различных масел. Его соотечественник Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар сделали несколько другой прибор для сжигания, исследовали около двух десятков органических веществ и получили относительно точные результаты. В Швеции Якоб Берцелиус предложил усовершенствованный метод анализа органических соединений. Образцы сжигались в горизонтально расположенной трубке, которая равномерно прогревалась по всей длине, так что весь образец сгорал сразу. Чтобы замедлить реакцию, к образцу добавлялась смесь хлорида натрия и хлората калия. В исходную методику ввели важное усовершенствование: применялось прямое взвешивание образующейся воды.

Французские фармацевты разработали метод количественного определения серы в органических веществах. Жан-Батист Дюма разработал эффективную методику определения азота. В Германии Юстус Либих разработал основы современного метода определения углерода и водорода. В начале нашего столетия австрийский химик Фриц Прегль описал микрохимические методы определения углерода, водорода и азота и опубликовал книгу «Количественный органический микроанализ». В середине века в химическом анализе органических веществ изменилось только то, что их стали сжигать в токе кислорода в колбе для определения серы. [4]

5.Инструментальные методы анализа

5.1.Титриметрический анализ

Двух вековая разработка методов объемного анализа изначально теснейшим образом связана с запросами практики, а в первую очередь проблемами беления тканей и производства поташа. Одной из первых работ в этой области призвана диссертация французского химика Эстьена Жоффура, темой которой было определение концентрации уксуса. По современным понятиям автор применил как бы стандарт и  индикатор. Концентрация уксусной кислоты характеризовалась количеством затраченного стандартного раствора.

Клод Бертолле предложил новый способ беления полотна хлором. Но практика показала, что крепость хлорной воды должна быть строго постоянной: слишком слабые растворы плохо отбеливали ткань, а слишком крепкие разрушали ее. Возникла задача правильно дозировать хлор. Эту задачу решил Анри Декруазиль – химик и владелец текстильного предприятия. Предложенный метод окислительно-восстановительного титрования с помощью внедренных тогда пипеток и бюреток применяли почти на всех отбеливающих производствах Европы.

Некто Бартольди предложил метод осадительного титрования. Французкий ботаник Гутон де Бийардьер показал, что в объемном анализе можно использовать йод и йодиды, а немецкий химик Карл Шварц предложил применять тиосульфат для титрования йода. Этот метод используется до сих пор без изменений. В середине прошлого века благодаря Фредерику Маргериту стал известным метод перманганатометрии. В статье описывающей новый метод, примененный для определения концентрации железа, сделана попытка представить окислительно-восстановительный процесс химическим уравнением.

Перечисленные методы не потеряли своего значения и в настоящее время, но особо необходимо отметить известное ныне классическое титрование. В работах Жозефа Гей-Люссака этот метод занял особое место. Свою первую работу в области титриметрии он опубликовал еще в первой четверти прошлого века; наибольший интерес в ней представляет описание установки для титрования. Далее появилась работа по анализу коммерческого поташа, и в этой статье впервые использован термин «титровать». В следующих работах был описан знаменитый метод осадительного титрования серебра, носящий ныне имя ученого. Автор считал, что старый метод – купелирование – дает плохие результаты, вследствии чего правительство теряет деньги. В целом можно сказать, что в его трудах разрабатывались три направления титриметрического анализа: методы кислотно-основные (нейтрализации), окислительно-восстановительные и осадительные. Особой заслугой  исследователя  и изобретателя считается усовершенствование методики измерения, мерной посуды и особых приспособлений для титрования.[4]

В середине прошлого века немецкий химик Карл Мор издал свой знаменитый «Учебник химико-аналитического метода титрования». В нем нашли отражение новые методы и новые приспособления, применяемые в аналитической практике. Каждая глава в книге названа именем ученого, разработавшего тот или иной конкретный метод. В книге подробно рассмотрены исходные вещества для приготовления стандартных растворов, описан обратный метод титрования щелочей, перечислены усовершенствования в технике титрометрический измерений (бюретка Мора, зажим Мора, весы Мора). Благодаря этому учебнику титриметрический анализ в прошлом веке получил самое широкое распространение.

Разработанные тогда приборы для титрования и стандартные растворы практически сохранились до наших дней, в последующие несколько десятилетий методика анализа не претерпела принципиальных изменений, развитие шло в основном в направлении усовершенствования существующих методов и расширения областей применения уже известных стандартных растворов. Между тем теории титриметрического анализа до начала нового века фактически еще не существовало.

Титриметрический анализ начал особенно широко развиваться, когда химикам удалось синтезировать индикаторы, обладающие всеми требуемыми свойствами. С последней четверти прошлого века в Германии был предложен первый синтетический индикатор – фенолфталеин, а чуть позже Георг Лунге синтезировал метиловый оранжевый. К концу века, оприраясь на ионную теорию, немецкий химик Вильгельм Оствальд рассмотрел механизм действия кислотно-основных индикаторов. В Дании была опубликована фундаментальная монография Нильса Бьеррума «Теория алкалиметрического и ацидиметрического титрования».[3]

5.2.Электрохимические методы

Следует полагать, что в области электрохимии самым старым методом  анализа является электролитический. В начале прошлого века  аеглийский химик и физик Гемфри Дэви поставил свои знаменитые опыты по электролитическому разложению щелочей и земель, которые раньше считались элементарными. С помощью батареи Вольта удалось выделиь неизвестные новые металлы.

Немецкий химик Николаус Фишер применил электролиз в качественном анализе, и таким способом был обнаружен мышьяк.

Американский химик и минеролог Уолкот Гиббс использовал электролитическое (с постоянным током) осаждение металлов для их количественного определения: взвешивался электрод, на котором осаждался металл.

Другой немецкий химик Александр Классен опубликовал работу «Количественный анализ электрохимическим способом» - первое руководство по электрогравиметрии. Электрогравиметрия с контролем потенциала была описана уже в начале нового века.

Также в Германии Роберт Беренд первым применил метод потенциометрического титрования. Позднее Эрнет Мюллер опубликовали первую монографию по потенциометрическому титрованию – «Электрометрический количественный анализ». На рубеже двух веков Фридрих Кюстер с коллегами и тоже в Германии предложили использовать кондуктометрическое титрование, а через двадцать лет Исаак Кольтгоф опубликовал первую монографию, посвященную кондуктометрическому анализу.

В первой четверти века чехословацкий химик Ярослав Гейровский разработал основные принципы полярографического метода анализа, благодаря чему был сконструирован первый полярограф и далее его модели непрерывно совершенствовались. Большой вклад в разработку основ полярографии, в частности в интерпретацию так называемых полярографических максимумов, эффектов двойного слоя и других вопросов, внесли наши соотечественники. Академик Александр Наумович Фрумкин и его школа последовательно исходили из концепций кинетического подхода к электродным процессам, предвосхищая общее направление исследований в этой области.

Всего три десятилетия назад за рубежом была описана импульсная полярография.

Амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами было применено, видимо, еще в конце прошлого века, однако саму идею метода амперометрии позднее обосновал Гейровский. Заслуга детальной разработки амперометрического метода принадлежит в значительной мере Владимиру Майеру. Венгерский химик Ладислав Себелледи с коллегами ввел в аналитическую практику метод кулонометрии с постоянным током. Работа велась с серебряным кулонометром и определялись титры  стандартных растворов соляной, серной кислот, роданидов, гидразина, гидроксида натрия и гидроксил амина. Кулонометрия с контролем потенциала описана в середине нашего столетия.

Почти одновременно английские и американские ученые применили метод высококачественного титрования. [4] 

5.3.Атомно-эмиссионный анализ

Спектроскопия – один из самых важных методов многоэлементного анализа: за один прием можно получить сведения о содержании в образце до двух десятков химических элементов. Довольно старый и заслуженный метод исключительно широко используется и в настоящее время, более того, активно совершенствуется. Теперь уже эмиссионная спектрометрия - важнейший метод анализа биологических, металлургических и многих других объектов.

Английский химик, физик и археолог Уильям Тэлбот, сконструировал прибор для изучения спектра пламени, погружал фитиль в раствор исследуемого вещества, высушивал его, зажигал, пропускал свет пламени через щель и призму и изучал изображение спектра на экране. Практически это был спектральный анализ в простейшем варианте. Исследователь заметил, что соли калия дают красное излучение, а соли натрия – желтое. Таким образом, появление характеристической линии было связано с присутствием определенного вещества.