История аналитической химии

Возникновение теории флогистона относится к XVII в. Иоахим Бехер (1635 – 1682) в книге «Подземная физика», опубликованной в 1669г., высказал мысль, что в состав землеподобных (неорганических) веществ входят три вида земель: стеклующаяся, ртутная и горючая. Когда вещество сжигают, горючая или масляная, земля улетучивается. Впоследствии Георг Эрнст Шталь (1659 -1734) разрабатывал эту теорию во многих работах, увидевших свет в начале XVIII в..

Теория флогистона была первой сознательной попыткой объяснить различные химические феномены с единой точки зрения, опровергающей теоретическую базу алхимии. Простота и ясность теории способствовали ее немедленному признанию, и уже к 1740г. она стала доминирующей теорией в химии. Эта теория объяснила механизм процессов окисления – восстановления:

Восстановление = принятие электронов = принятие флогистона

Окисление = отдача электронов = отдача флогистона

Тем не менее, теория флогистона тормозила развитие химии: она не объясняла, почему металлы превращаются в соединения и почему окислы металлов могут вновь давать металлы.

Процесс определения флогистона был предложен в XVIII в. Якобом Винтерлем. Он был основан на предположении, что флогистон реагирует с азотной кислотой и в процессе реакции испаряется.

В течении указанного периода теория флогистона была универсальной, и все известные ученые объясняли свои результаты в свете ее представлений. Вся химическая литература того времени была написана на «языке теории флогистона». Например, процессы растворения и образования солей объяснялись принятием или освобождением флогистона. К названиям веществ часто добавляли соответствующие пояснения: кислород был «дефлогистированным воздухом», азот – «флогистированным воздухом», сернистую кислоту называли «дефлогитированной серной кислотой» и даже железосинеродистый калий именовался «флогистированной щелочью».

В рассматриваемую эпоху были сделаны многие открытия, которые позднее нашли применение в аналитической химии. Наиболее значительным из них представляется наблюдение Блэка о различии между сильными и слабыми щелочами, т.е. между карбонатами и гидроокисями щелочных металлов.

Исследуя щелочи по методике Ф.Гофмана, Блэк показал, что белая магнезия (карбонат магния) и известняк – это два различных вещества. Хотя бурное выделение газов наблюдается при обработке кислотами того и другого вещества, кристаллы их существенно различаются по форме. Блэк установил, что в процессе прокаливания из веществ «удаляется воздух (углекислый газ)», и предположил, что именно по этой причине вес вещества при такой обработке уменьшается, и оно уже не столь бурно взаимодействует с кислотами. Для подтверждения своей  гипотезы, Блэк растворил окись магния в серной кислоте и осадил магний карбонатом натрия. Полученный осадок, как выяснилось, идентичен исходному карбонату магния, и наблюдаемые изменения веса незначительны. В результате Блэк сделал вывод, что щелочные карбонаты не являются элементарными веществами, ибо они отдают окиси магния тот самый «воздух», который столь бурно выделяется под действием кислот. Проводя аналогичные исследования с известью и известняком, ученый установил, что «воздух» выделяющийся из карбонатов, не идентичен атмосферному воздуху, а представляет собой лишь один из компонентов. Блэк назвал его «связанным воздухом». Поскольку этот компонент воздуха поглощает известь и гидроокиси щелочных металлов. Блэк также заметил, что, когда известняк нагревают, чтобы удалить из него «связанный воздух», вес его уменьшается ровно на столько, сколько весит кислота, нейтрализованная образовавшейся едкой щелочью.

Работы Блэка подвергались сильным нападкам, особенно когда его выводы опровергли общепринятое мнение о существовании так называемого «огненного вещества» в извести. Позднее Блэк выразил благодарность И.Жакену, который повторил опыты Блэка и подтвердил правильность его наблюдений.

Эксперименты Блэка с углекислым газом положили начало газовому анализу. Именно в этой области были сделаны наиболее важные открытия эпохи флогистона.[3]

2.2.Газовый анализ

Еще с древнейших времен было известно, что из недр земли может извергаться «воздух», совершенно непохожий на тот, которым люди дышат. Давно было известно, насколько опасен рудничный газ, скапливающийся в шахтах. Плиний писал о воздухе, которым нельзя дышать и который нельзя поджечь.

Я. Б. ван Гельмонт, который первым ввел в химию слово «газ», заметил, что углекислый, или, как он его назвал, «лесной», газ выделяется при сжигании древесного угля, обработке карбонатов кислотой и в процессе брожения. Однако и газ, образующийся при сжигании серы, и пары, выделяющиеся при растворении серебра в азотной кислоте, он также назвал «лесным газом».

В 1643г. Э. Торричелли установил, что воздух имеет вес. Р.Бойль определил соотношение между объемом воздуха и его давлением. Бойль также установил, что для горения необходим воздух. Он разработал способ получения водорода и метод его хранения. У узкогорлую бутыль с серной кислотой он помещал несколько железных игл, закрывал бутыль сосудом , заполненным водой, и собирал в него выделяющиеся пузырьки газа. Хотя Бойль серьезно занимался изучением газов, он считал, что газы ничем существенным не отличаются от воздуха.

Г. Кавендиш, Дж. Пристли и К. В. Шееле – ученые, внесшие наибольший вклад в развитие газового анализа. Кавендиш известен как первооткрыватель водорода; его наиболее важная работа «Опыты с воздухом» была опубликована в 1784г. Кавендиш первым измерил плотности газов: он заполнял камеры пузырьками газа и взвешивал их. Принимая плотность воздуха равной 1, Кавендиш нашел, что плотность углекислого газа равна 1,57, а плотность водорода – 0,09.

Кавендиш разработал методику эксперимента, позволившего установить, весь или не весь азот воздуха можно превратить в азотную кислоту (окись азота). Благодаря этому он заключил, что азот не является гомогенной субстанцией. Этот факт остался не замеченным. Почти сто лет спустя, в 1894 г., Рэлей повторил этот эксперимент, в результате были открыты инертные газы.

В области газового анализа работали также Э. Винтерль и Й. М. Остеррейхер. В опубликованной ими в 1781г. книге «Анализы вод Буды» они описали различные способы определения кислорода, сероводорода, углекислого газа и азота, растворенных в воде. Определяли они все эти газы только химическим методами. Вплоть до появления работ Бунзена методика газового анализа оставалась примерно такой же.[3][5]

2.3.Стехиометрия

Стехиометрия, т. е. область химии, рассматривающая количественные соотношения между исходными соединениями и продуктами реакции, начала развиваться лишь после того, как стало ясно, что же такое соединение. В период иатрохимии было установлено, что соли образуются при взаимодействии кислот и оснований; нейтрализацию в то время называли «насыщением». Ван Гельмонт нашел, что кремниевая кислота, растворенная в основании, осаждается, если насытить основание азотной кислотой. Г. Бургаве еще раньше писал о точке насыщения, которая при добавлении кислоты к основанию достигается момент, когда основной характер только что исчез.

В 1767г. Кавендиш установил, что каждое заданное количество карбоната щелочного металла эквивалентно определенному количеству извести, поскольку и то и другое соединение нейтрализует одно и тоже количество кислоты.

Рихтер первым  ввел в употребление термин «стехиометрия». Он писал: «Вследствие того, что математическая часть химии основана главным образом на таких телах, которые представляют собой невидимые вещества или элементы, и поэтому, что эта наука обсуждает объемные соотношения между ними, я не мог найти более короткого и более подходящего названия, чем «стехиометрия», происходящее от греческих слов στοιχετογ и μέτσειγ; первое обозначает, что-то вроде «невидимый», второе – измеряю, а все в целом поиски объемных соотношений…». Книга «Начальные основания стехиометрии»1793г., вероятно, наиболее важная работа Рихтера. В одном разделейхер.в опубликованной ими книге книге в 1781 г. ли открыты инертные газы.ь азот в,57, а плотность водорода - 0,, посвященном чистой стехиометрии, он постулирует закон эквивалентов и закон нейтрализации.

Большинство современников Рихтера не могли уловить основного в массе сложных вычислений и противоречивых утверждений его работ. Лишь Дальтону удалось понять их истинное значение и развить его основные идеи. Первые положения разработанной Дальтоном атомистической теории были изложены им в лекции, прочитанной в Манчестере в 1803г. Говоря о поглощении газов водой, Дальтон затронул влияние атомных весов. Однако детально описал эту теорию он лишь в 1808г. в книге «новая система химической философии».

Представления о том, что материя состоит из мельчайших неделимых частиц, выдвинуто не Дальтоном. Многие греческие философы, а также физики и химики всех времен – от Демокрита до Бойля, Декарта и Рихтера – разделяли это воззрение. Даже идея Дальтона о том, что самые малые части одного и того же элемента имеют одинаковый вес и форму, не оригинальна. Сущность теории Дальтона состоит в следующем: химические соединения неделимых атомов, веса различных атомов можно выразить числами, поэтому состав химического соединения можно выразить количественно. Дальтон писал, что целью его работы было определение относительных весов различных соединений. Однако у составленной  дальтоном таблицы атомных весов был существенный недостаток: сами атомные веса были определены очень неточно. К сожалению, неточность определения часто тормозила развитие аналитической химии. Именно по этой причине разработка основных принципов стехиометрии затянулась так надолго.[3]

3.Качественный и весовой анализ

3.1.Введение в систематический анализ ионов

Все основные реакции качественного анализа, за исключением реакции, предусматривающих применение органических реагентов, были разработаны до 1800 г., часто специально для анализа воды . анализ минералов (в то время это была область прикладной аналитической химии) начался с предварительных испытаний, после чего сразу следовали количественные определения. Часто о содержании того или иного элемента судили по форме кристаллов. Проверку на присутствие других элементов проводили только в том случае, если результаты анализов не давали в сумме 100%. Аномальное поведение образца в процессе анализа позволило предположить, что в нем содержится новый, пока неизвестный элемент. Так были открыты хром, бериллий и тантал.

В те времена ученые широко пользовались методами сплавления. Маргграф применял в качестве плавлений карбонаты щелочных металлов,  Клапрот – едкие щелочи, а Берцелиус – плавиковую кислоту. Сплавление с бисульфатом калия первым провел Генрих Розе. Однако такой важный реагент, как сероводород, применялся довольно редко. Р.Бойль использовал сероводород для обнаружения олова и свинца в воде, но затем этот реагент был забыт, и его вновь открыли уже значительно позднее. В 1722 г. Ф.Гофман описывает сероводород как газ с неприятным запахом, выделяющийся при обраьотке кислотами сульфатов щелочных металлов. Первый прибор для получения сероводорода был сконструирован английским химиком Гриффином. Позднее этот прибор был усовершенствован голландцем П.И.Киппом (1808 – 1864). Первый аппарат Кипа был изготовлен в 1864г. Хотя еще Фуркруа установил, что это соединение содержит водород и серу, сероводород занял заметное место  в аналитической химии только благодаря Ж.Л.Гей-Люссаку.

Прокаливая смесь железных опилок с серой, Гей-Люссак впервые получил сульфид железа, из которого под действием кислоты выделялся газ. Он заметил, что эффективность этого реагента зависит от кислотности среды: одни металлы осаждаются из сильнокислых растворов, а другие – из слабокислых. Проводя ряд опытов, Гей-Люссак обнаружил следующее: сероводород восстанавливает некоторые металлы; причем в процессе восстановления выделяется сера. Он установил еще один важный факт: металлы, не образующие осадка с сероводородом в сильнокислой среде, можно осадить, добавляя в раствор карбонат калия. Гей-Люссак полагал, что при этом «металл переходит в соединение уксусной кислоты». Так впервые появилось сообщение о принципе буферного действия.

Розе первым описал реакции индивидуальных элементов и дал схему систематического анализа. Фрезениус в своем «Руководстве по качественному химическому анализу» предложил схему анализов катионов, при этом выбрал наиболее важные элементы, которые разделил на группы, исходя из их реакций. Книга Фрезениуса, опубликованная в 1841г., относится к наиболее удачным из числа всех когда-либо написанных книг по аналитической химии. В своей книге Фрезениус подразделяет металлы, или скорее их окислы, на шесть групп:

Группа 1. Калий, натрий, аммоний.

Группа 2. Барит, стронцианит, известь, магнезия.

Группа 3. Глинозем и окисел хрома.

Группа 4. Окислы цинка, марганца, никеля, кобальта, железа и закись железа.

Группа 5. Окислы серебра, ртути, свинца, висмута, меди и кадмия, а также закись ртути.

Группа 6. Окислы золота, платины, сурьмы, олова, мышьяковая и мышьяковистая кислоты, закись олова.

Нетрудно заметить, что группировка металлов сходна с применяемой в настоящее время, хотя первая группа Фрезениуса теперь стала последней. Фрезениус применял гораздо меньше реагентов, чем его предшественники, но выбирал их более тщательно; большинством из них мы пользуемся и сегодня.

В 1862г. Фрезениус основал «Журнал аналитической химии», посвященный исключительно только аналитической химии, который издается до сих пор. В других странах вскоре последовали примеру Фрезениуса; так, с 1875г. в Лондоне стал издаваться журнал «Аналитик». К этому времени разработка качественного анализа практически была завершена. В это время начали применяться органические реагенты. В этом этапе развития аналитической химии, обычно вспоминают о диметилглиоксиме, который в 1905г. предложил в качестве реагента Л.А.Чугаев. первым органическими реактивом можно назвать экстракт дубильных орешков, рекомендованный Плинием для идентификации железа. Первым специфическим реагентом можно считать реактив Грисса – Илошвая, представляющий собой смесь α-нафтиламина и сульфаниловой кислоты, который дает красную окраску с нитрит-ионами.[3]

3.2.Весовой анализ

Весовой анализ – самый старый и наиболее логичный метод количественного анализа, в котором определения выполняются прямым взвешиванием. На первых этапах развития этого метода анализа металлы определяли, переводя их в элементарное состояние. Позднее их стали осаждать в виде малорастворимых соединений, в которых количество металла находили экспериментальным путем. Стехиометрические соотношения стали использовать для расчетов значительно позднее. В первой половине прошлого века это был единственный метод количественного анализа. И Клапрот и Берцелиус в своих аналитических работах пользовались только им. Лишь с 1860г. в аналитическую практику стали входить методы объемного анализа, и описание этих методов  появилось в учебниках. В середине века методы и техника весового анализа были почти теми же самыми, что и в наши дни. В ранних весовых определениях в расчет применялось содержание золы в фильтровальной бумаге. В 1878г. Остин установил, что после обработки соляной и плавиковой кислотами фильтровальная бумага почти не дает при прокаливании золы. Первые фильтрующие тигли, сконструированные Й. М. Остеррейхером, представляли собой стеклянные трубки, заполненные стеклянной крошкой. В 1878г. Ф. Гуч изготовил более прочные  фильтрующие тигли, предназначенные для многократного использования.