Хромато – масс – спектрометрия и ее использование в идентификации загрязнителей природных сред для рационального использования материа

Метод хромато-масс-спектрометрии используют при структурно-аналитических исследованиях в органической химии, нефтехимии, биохимии, медицине, фармакологии, для охраны окружающей среды и др. [16].

 

 

 

3. Использование  хромато – масс – спектрометрии  в идентификации загрязнителей природных сред

 

Возможности хромато-масс-спектрометрии  по идентификации сточных вод  и отходов накопителей промпредприятий  были проверены на некоторых объектах г. Кирова.

Хромато-масс-спектрометрический анализ трех проб дренажных вод, отобранных в тоннеле метрополитена через 100 м, показал, что содержание органических веществ в них существенно различается. В одной пробе идентифицировано с вероятностью более 80% 30 индивидуальных веществ, в другой – одно, в третьей – три, что дало возможность говорить об отсутствии органической составляющей в дренажных водах на определенном участке метрополитена.

Определение летучих органических соединений в водных пробах выполняли  методом парофазного статического анализа (headspase) на хромато-масс-спектрометре Agilent 6890/5973N GC-MS SYSTEM. 10 мл пробы помещали во флакон вместимостью 22 мл, содержащий 5 г безводного сульфата натрия, и  герметично закрывали. Затем флаконы  помещали в каретку парофазного  пробоотборника и выполняли пробоподготовку  при следующих параметрах: температура  термостата пробоотборника 80 ºС, температура  крана-дозатора – 90 ºС, температура  интерфейса пробоотборника – газовый  хроматограф – 110 ºС, время выдержки образца – 20 мин при интенсивном встряхивании, объем дозирования паровой фазы – 1 мл. Газохроматографический анализ выполняли на капиллярной колонке HP-5 в режиме программирования температуры, ввод пробы с делением потока в соотношении 1:80. Диапазон сканирования масс-спектрометрического детектора 45–270 а.е.м.

Анализ химического  загрязнения окружающей среды методами хромато-масс-спектрометрии

В последнее время органические вещества признаны определяющими весь ход гидрогеохимических процессов  и техногенеза окружающей среды  в целом. Основную часть общего органического загрязнения окружающей среды составляют загрязняющие вещества нефтяного происхождения – сырая нефть, разнообразные продукты ее переработки и отходы после неполного их использования. Вследствие широкой вариабельности состава нефти, многочисленности источников поступления органических загрязняющих веществ в окружающую среду аналитическим методом для корректного количественного их определения в компонентах окружающей среды и установления источников загрязнения является хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС).

В докладе приведены результаты ГХ-МС анализов при исследовании состава  и поведения органических загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды – природных водах, донных отложениях и почвах юга Западной Сибири на территориях районов с максимальной техногенной нагрузкой. В результате проведенных работ установлено, что на территории работ основным фактором, определяющим распространение органических загрязняющих веществ, является атмосферный перенос. Показана однородность компонентного состава полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных осадках бассейна р. Томь, что свидетельствует о дальнем транспорте загрязняющих веществ на взвешенных частицах.

По результатам ГХ-МС анализов сформирована региональная база данных по органическим примесям, содержащая сведения о более чем 500 химических соединений, идентифицированных методом  хромато-масс-спектрометрии в природных  водах, почвах, грунтах и донных отложениях.

Анализ воздуха рабочей зоны шпалопропиточных заводов методами ВЭЖХ и хромато-масс спектрометрии.

В настоящее время для  пропитки шпал и брусьев на шпалопропиточных заводах нашей страны применяют каменноугольное масло, нефтяной антисептик ЖТК, а также их смеси. При пропитке древесины и хранении готовой продукции происходит загрязнение окружающей среды токсичными и канцерогенными ароматическими углеводородами. Поэтому анализ воздуха рабочей зоны шпалопропиточных заводов (ШПЗ), несомненно, является важной производственной и экологической задачей.

На примере Тайшетского  ШПЗ был впервые проведен анализ содержания токсичных и канцерогенных  ароматических углеводородов (АУ) в  воздухе рабочей зоны методами хромато-масс спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Концентрирование химических веществ из воздуха осуществлялось на сорбент «Силохром-120» с последующей термической десорбцией АУ или экстракцией последних диэтиловым эфиром. Методом ХМС [масс-селективный детектор Hewlett-Packard 5972A MSD, капиллярная колонка HP-5 MS (50 м)] показано наличие в воздухе бензола и его производных (толуол, изомеры ксилола и др.), нафталина, антрацена, аценафтена, дибензофурана, фенола, флуорена, хризена. Количественный анализ воздуха методом ВЭЖХ показал, что содержание АУ (антрацена, аценафтена, нафталина) в воздухе рабочей зоны превышает ПДК в два раза. Пробы воздуха отбирали на фильтры АФА-ХП-20. Анализ проводили на хроматографе «Милихром-4», фотометрическое детектирование (l 250 нм), стальная колонка 2х64 мм, сорбент Nucleosil, 100–5, C18, элюирование смесью метанола и (или) ацетонитрила с водой, скорость расхода элюента 0.07 мл/мин.

Продукты пирогинетической переработки скорлупы кедровых орехов

Все возрастающие темпы переработки  кедровых орехов в Сибири требуют  решения вопросов крупнотоннажной  утилизации образующихся отходов с  получением широкого ассортимента получаемых продуктов. В связи с этим в  данной работе методом ГЖХ, ХМС и  химического анализа изучен состав жидких, твердых и газообразных продуктов  термического расщепления лигноуглеводного комплекса исходного сырья. Выход основных продуктов пиролиза представлен в табл. 4.

 

Таблица 4 - Выход продуктов  пиролиза скорлупы кедровых орехов (% масс. от а.с.н.).

Продукты пиролиза	Температура пиролиза, оС
	100	200	250	300	350	400	450	500
Твердый остаток	100	93,4	80,9	42,6	40,7	36,2	35,6	34,6
Жидкие продукты	-	5,5	16,7	49,2	41,7	40,2	37,9	36,0
среди них:
органические водорастворимые продукты	-	-	3,45	8,57	7,12	5,46	4,22	3,69
отстойная смола пиролиза	-	-	-	5,27	6,80	10,68	11,79	13,02
пирогинетическая вода	-	5,5	13,3	35,4	27,8	24,1	21,9	19,3
Газы пиролиза	-	1,1	2,4	8,2	17,6	23,6	26,5	29,4
среди них:
СО	-	-	0,21	2,09	5,93	8,18	10,00	11,85
СО2	-	-	2,23	6,12	11,4	14,4	14,5	14,6
СН4	-	-	-	-	0,20	1,03	2,02	2,97

 

Твердый остаток пиролиза – древесный уголь, образующийся в количестве 34,6% от исходной навески  при температуре 500 ^оС, имеет зольность 1,92%, истинную плотность – 1,42 г./см³, пористость – 68% и объем пор – 1,4 см³/г, что практически соответствует древесным углям, получаемым при пиролизе древесины различных пород.

Укажем также, что отстойная  смола пиролиза может быть с успехом  использована в качестве модификатора нефтяного битума при получении органоминеральных композиционных материалов, а газы пиролиза – как исходное сырье для синтеза углеводородов в реакциях Фишера-Тропша.

Анализ и идентификация  продуктов синтетического и природного происхождения.

В настоящее время, когда  на рынке появляется огромное многообразие различных промышленных и продовольственных продуктов синтетического и природного происхождения, актуальным являются анализ их состава, идентификация компонентов и выявление принадлежности анализируемого объекта к определенной группе и производителю. Изучение качественного и количественного состава различных объектов является основной частью фундаментальных и прикладных исследований в области экологии, разработки новых технологий, продуктов и материалов.

Применение современных  высокоинформативных методов газовой, жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометриии в сочетании с эффективным метрологическим и информационным обеспечением позволяет существенно повысить достоверность аналитических данных по анализу и идентификации материалов и продуктов.

На основании исследования биологически активных веществ, эфирных  масел, продуктов лесохимических и нефтехимических производств, масложировой и спиртосодержащей продукции, разработаны подходы, методики и рекомендации по анализу и идентификации органических веществ, продуктов и материалов природного и синтетического происхождения, включающие

– методы пробоподготовки,

– выявление характерных признаков анализируемого объекта,

– идентификацию объекта.

Разработанные подходы использованы для установления фактов фальсификации и контрафакции продуктов и материалов.

Влияние влажности  на детектирование ароматических углеводородов  и других классов веществ в  воздухе с помощью масс-спектрометрии  с химической ионизацией при атмосферном давлении.

Масс-спектрометрия с  химической ионизацией при атмосферном  давлении (МС ХИАД) является одним из перспективных методов детектирования веществ в газовой фазе. В ходе ион-молекулярных реакций образуются ион-реактанты, которые участвуют в реакциях образования ионов анализируемых веществ. Использование различных ион-реактантов позволяет изменять селективность детектирования одних классов веществ, по отношению к другим.

В работе были исследованы  процессы ионообразования аминов, фосфонатов и ароматических углеводородов  в осушенном воздухе (относительная  влажность менее 0.05%) с помощью МС ХИАД с коронным разрядом. Показано, что кроме протонированных кластеров воды (H₂O)_nH⁺, которые участвуют в реакциях переноса протона на молекулы анализируемых веществ M, основными ион-реактантами являются NO⁺, которые участвуют в реакциях переноса заряда. В ходе этой реакции образуется ассоциат MNO⁺. Показано, что эта реакция является основной в процессе образования ионов ароматических углеводородов. Найдено, что с увеличением влажности газа-носителя концентрация образующегося NO⁺ уменьшается. Показано, что относительная эффективность ионизации бензола по отношению к пиридину в осушенном воздухе равна 0.11 и уменьшается при увеличении относительной влажности воздуха.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Применение двух методов  одновременно дает большое преимущество тогда, когда использование только одного метода не дает полноценного ожидаемого результата, или же применение метода и вовсе невозможна.

Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных  объектов окружающей среды – хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, ионная и хромато – масс – спектроскопия. При анализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и масс – спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс – спектрометр. Так определяют пестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины и другие токсичные вещества.

Спектрометрия в тандеме  с другими методами дает наиболее точное определение загрязнителей в различных средах.

Проведенные опыты показывают, что метод в целом применим для определения многих видов загрязнителей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

Введение………………………………………………………………………... 1

Глава 1

1. Теоретические основы  метода масс-спектрометрии………………………2

1.1 Сочетание масс-спектрометрии  с другими методами…………………...4

1.2 Масс-спектрометры с  двойной фокусировкой в масс-спектрометрии  с индуктивно-связанной плазмой……………………………………………….6