Хромато – масс – спектрометрия и ее использование в идентификации загрязнителей природных сред для рационального использования материа

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

«Казанский национальный исследовательский технологический  университет»

(ФГБОУ ВПО КНИТУ)

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА ПО Аналитической  химии физико – химическим методом анализа

По теме:

«Хромато – масс – спектрометрия и ее использование в идентификации загрязнителей природных сред для рационального использования материальных и энергетических ресурсов»

 

 

 

 

 

Разработал: студент гр. 61911

Хисамеев И. В.

Проверила: Николаевна Н.Г.  

 

Казань 2012

 

Введение

 

В наши дни проблема охраны окружающей среды у всех на устах. Ключевое слово в этой проблеме –  «экология». Повышенное внимание к  экологии является следствием резко возросшей человеческой деятельности, которая в свою очередь, обусловлена быстрым ростом народонаселения планеты.

Учитывая важность экологических  проблем, для их решения привлекаются современные методы аналитической  химии: газовая хроматография и  масс – спектрометрия, Электроаналитические, радиохимические, флуоресцентные методы, атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная  спектрометрия. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющих веществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК.

Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных  объектов окружающей среды – хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, ионная и хромато – масс – спектроскопия. При анализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и масс – спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс – спектрометр. Так определяют пестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины и другие токсичные вещества.

Данная курсовая работа посвящена  методам хромато – масс – спектроскопии  и ее использовании в идентификации  загрязнителей природных сред.

 

 

 

1. Теоретические  основы метода масс-спектрометрии

 

Масс-спектрометрия представляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы (точнее, величины т/г) и относительного количества ионов, образованных из молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры, называются масс-спектрометрами.

Каждый масс-спектрометр  независимо от деталей конструкции  состоит из следующих основных элементов:

1. системы введения вещества в прибор;
2. источника ионов, предназначенного для получения ионов из анализируемых веществ;

3) масс-анализатора, предназначенного  для разделения ионов по массам (вернее, по отношению массы к заряду – т/г);

4) детектора и регистрирующего  устройства, предназначенного для  регистрации количества образующихся ионов различной массы;

5) вакуумной системы, обеспечивающей  необходимый вакуум в приборе.

Схематическое изображение  устройства масс-спектрометра приведено  на рис. 1.

Рисунок 1. - Схематическое изображение устройства масс-спектрометра.

1-резервуар; 2-ионизационная  камера; 3-впуск образца; 4-электронная  пушка; 5-отрицательно заряженные  пластины; 6-магнитное поле; 7-частицы  с меньшей массой; 8- частицы с  большей массой; 9-к вакуумному  насосу; 10-усилитель; 11-самописец.

 

 Прежде всего, исследуемое  вещество надо ионизировать. Наиболее  распространенным методом ионизации в органической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода исследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоянной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов, где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10–5–10–9 мм рт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом, получают за счет ускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала ионизации (9–12 эВ), становится возможным процесс ионизации.

Например, при этой энергии  процесс взаимодействия электрона  с молекулой метана можно изобразить так:

 

СН₄ + е^- → СН₄ + 2е^-

 

Ион СН₄ масса которого с точностью до одного электрона

равна молекулярной массе  метана, называется молекулярным ионом (М ⁺) [1–5].

При энергиях бомбардирующих электронов порядка 30–100Эв происходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбардируемой молекуле с образованием положительно заряженных ионов и нейтральных осколков.

Совокупность всех процессов, приводящих к образованию ионов  различного вида, называется диссоциативной ионизацией.

Таким образом, в результате диссоциативной ионизации в источнике  ионов образуются положительные  ионы с разной массой. Все эти  ионы выталкиваются электрическим полем из камеры, формируются в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2–4кВ, вылетают в масс-анализатор, в котором тем или иным способом делятся на группы или пучки ионов так, что в каждой из круп содержатся только ионы одной и той же массы. 

Изменяя напряженность магнитного поля H при постоянном ускоряющем напряжении U, можно последовательно подавать на коллектор регистрирующего устройства ионы с той или иной массой. Таким образом, осуществляется развертка спектра [4].

1.1 Сочетание масс-спектрометрии с другими методами

Большие принципиальные возможности  масс-спектрометрии появляются при  сочетании её с другими методами. Сочетание методов значительно  расширяет возможности каждого из них, позволяя получать больше информации об объекте исследования:

• Оказалось полезным двукратное, трехкратное, четырехкратное и т.д. разделение по массам в тандемных масс-спектрометрах. В таком приборе имеет место «очищение» масс-спектра благодаря дискриминации различных помех (от рассеяния ионов на остаточных газах, на стенках камеры и различных эффектов столкновения и перезарядки).

• Весьма эффективными, как  для хроматографии, так и для  масс-спектрометрии, оказались хромато-масс-спектрометры – одни из наиболее распространенных современных аналитических приборов. В них различные типы газовых, жидкостных или ионных хроматографов (электрофореза) обеспечивают предварительное  разделение вещества, а индикацию  разделенных веществ и измерение их содержаний осуществляет масс-спектрометр. Поэтому масс-спектрометры в хромато-масс-спектрометрах большей частью имеют дело не со смесью соединений, а с индивидуальными соединениями, на короткое время поступающими в источник ионов.

• Очень полезной оказалась  возможность практически одновременного (или попеременного) наблюдения массовых пиков с помощью масс-спектрометра и электромагнитного излучения  – эмиссионным спектрометром. В  таких «комплексных» приборах регистрируется электромагнитное излучение из масс-спектрометрических источников ионов с газовым разрядом (с индуктивно-связанной плазмой, тлеющим разрядом, искровым, дуговым, коронным).

• Весьма плодотворным, но далеко не в полной мере реализованным, оказалось совместное применение лазеров и масс-спектрометрии, которое может идти по двум – трем направлениям: применение лазеров в масс-спектрометрии, применение масс-спектрометрии для диагностики и изучения работы лазеров, масс-спектрометрический контроль работы установок по лазерному разделению изотопов.

• Некоторые методы физико-химического  анализа применяют одинаковые узлы или схожи по ряду моментов действия. Например, источники с индуктивно связанной плазмой используются и в масс-спектрометрии, и в оптической эмиссионной спектроскопии, а «электронный зонд», дающий локальное рентгеновское излучение элементов в рентгено-флуоресцентном анализе, идейно и частично конструктивно схож с «ионным зондом» вторичной ионной масс-спектрометрии.

• В современных аналитических  средствах весьма высок уровень  интеграции различных элементов, блоков, устройств (система подачи проб, различные  стабилизаторы напряжений и токов, операционные усилители, средства вычислительной техники и программного обеспечения, стандартные образцы) [6–9].

 

 

 

Таблица 1- Применение масс – спектрометрии

Хромато-масс-спектрометры. ГХ и ЖХ системы.	Масс-спектрометры для анализа  стабильных изотопов в газовой фазе	Термоионизационные масс-спектрометры	Масс-спектрометры с индуктивно-связанной  плазмой
Биохимия Протеомика Клиническая химия Косметика Допинги, наркотики Контроль окружающей среды Пищевые продукты Сельское  хозяйство Криминалистика Органическая химия Парфюмерия и ароматизаторы Нефти Нефтехимия Фармацевтика Полимеры Токсикология	Сельское хозяйство Климатические исследования Клиническая химия Медицинская диагностика Пищевые продукты Ароматические вещества Алкогольные напитки Допинг контроль Геология Гидрология Петрография и минералогия Нефть Криминалистика	Геохронология Ядерная энергетика Контроль окружающей среды	Археология Косметика Экология Общая химия Металлургия Ядерная энергетика Геохимия Продукты питания Медицина и токсикология Фармацевтика Полупроводниковая промышленность Криминалистика Нефти и нефтепродукты

 

 

1.2 Масс-спектрометры  с двойной фокусировкой в масс-спектрометрии  с индуктивно-связанной плазмой

 

Масс-спектрометрия с  индуктивно-связанной плазмой (ICP/MS, ИСП/МС) развилась в один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии  благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного анализа. Тем не менее, с самых первых дней существования ИСП/МС Ахиллесовой пятой этого метода было большое количество спектроскопических и не спектроскопических интерференций, которые лимитировали его аналитические достоинства.

Рассматривались многие методики понижения влияния этих интерференций, однако, ни одна из них не была способна решить проблему целиком. Все эти  методики были ограничены воздействием на некоторые специфические интерференции или были приложимы только к ограниченному выбору элементов. Единственным общим методом преодоления ограничений, вызванных спектроскопическими интерференциями, является масс-спектрометрия высокого разрешения, которая с необходимостью требует использования приборов с двойной фокусировкой, комбинирующих магнитный и электростатический анализаторы. Этим определяется их основное отличие от приборов низкого разрешения, которые обходятся более дешевым и простым квадрупольным анализатором.

Хотя ИСП/МС приборы высокого разрешения появились на рынке аналитического оборудования с 1988 года, они не были широко приняты из-за их высокой стоимости. Относительно недавно цены на это оборудование значительно снизились с появлением приборов второго поколения. Великолепные характеристики этих приборов придали значительный импульс развитию аналитических приложений масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой.

Спектроскопические  интерференции

С момента начала использования  индуктивно-связанной плазмы для  элементного анализа, этот метод ионизации развился в самый успешный из всех используемых. В начале, он использовался как метод возбуждения в сочетании с эмиссионной спектроскопией. В последние 15 лет он широко используется в качестве источника ионов для масс-спектрометрии. Определенные технические проблемы, связанные с отбором ионов из плазмы, были успешно решены и комбинация источника с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометра начала широко распространяться.

В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном  давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем 10^-5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде «узкого горла», с помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад давлений. В начале развития ИСП/МС в качестве интерфейса просто использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50–70 мкм, охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус называется конус образца.