Хромато – масс – спектрометрия и ее использование в идентификации загрязнителей природных сред для рационального использования материа

Поскольку поток газа через  этот конус образца намного больше, чем было ранее при использовании  отверстий с меньшим диаметром, давление следует понижать путем  использования дифференциальной вакуумной  откачки в две или более  стадий. По этой причине на пути потока газа был установлен второй конус и пространство между этим конусом и конусом образца откачивается форвакуумным насосом с высокой скоростью откачки. Поскольку существует большой перепад давлений между источником индуктивно-связанной плазмы и первой стадией откачки, ионы засасываются в пространство интерфейса и ускоряются до сверхзвуковых скоростей.

Для того чтобы избежать турбуленции на втором конусе, он выполняется  с острыми краями для «срезания» (скимирования) ионов из сверхзвукового пучка и, следовательно, этот конус  получил название «скимерный». Конструкция, состоящая из конуса образца и скимерного конуса с диаметрами около 1 мм получила название «интерфейс. Создание интерфейса означало прорыв в ИСП/МС технологии, обеспечивший более эффективную экстракцию ионов, улучшив пропускание ионов, а, следовательно, чувствительность метода, и снизив спектральные интерференции более чем на порядок по величине. Тем не менее, спектральные интерференции все еще оставались одним из главных ограничений метода элементного анализа.

Спектроскопические интерференции  вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую же номинальную массу, что и изотоп анализируемого элемента. Результирующий интерферирующий сигнал может исказить или полностью перекрыть истинный аналитический сигнал, таким образом, точность определения, равно как и предел обнаружения элемента, значительно ухудшается. Источников, из которых происходят интерференции, множество. До сих пор не существует общепринятой модели для объяснения всех факторов, вносящих свой вклад в интерференции, но тот факт, что интерфейс играет большую роль в появлении молекулярных интерференций, признается практически всеми.

Спектроскопические интерференции  могут быть подразделены на изобарные  атомные ионы, многозарядные ионы, наложения больших сигналов и  полиатомные ионы различного происхождения. Изобарные наложения существуют вследствие того, что изотопы различных элементов совпадают по их номинальной массе. Для каждого элемента, за исключением индия, может быть найден по крайней мере один изотоп, свободный от изобарного наложения, но беда в том, что эти изотопы не являются наиболее интенсивными. Многозарядные ионы располагаются в масс-спектре в соответствии с значением m/z. Вклад в масс-спектр дают, главным образом, двухзарядные ионы основных компонентов матрицы и многозарядные ионы, образующиеся в процессах перезарядки с участием аргона. Сигналы соседних ионов с очень большой интенсивностью, например, происходящих от элементов матрицы, вносят значительные искажения в аналитический сигнал за счет наложения хвостов на соседние пики тогда, когда изотопическая чувствительность недостаточна. Полиатомные ионы могут состоять из атомов аргона и его примесей плюс компоненты растворителя и матрицы.

Из всех этих различных  групп спектроскопических интерференций  полиатомные ионы создают наиболее серьезные проблемы. Интерференции полиатомных ионов может вызываться самим анализируемым образцом. Например, оксиды могут остаться неразрушенными после прохождения через горячую зону плазмы вследствие того, что энергии разрыва их связей очень велики. Они могут быть внесены как примеси в процессах химической подготовки пробы или из газа плазмы и воздуха, захватываемого плазмой. В принципе, спектроскопические интерференции этого типа могут быть отделены от анализируемого изотопа при использовании масс-спектрометрии высокого разрешения.

Разрешение

Типичные примеры спектроскопических интерференций приведены в табл.2. Один из наиболее дискутируемых примеров спектральной интерференции это ⁵⁶Fe и ⁴⁰Ar¹⁶O⁺. Последний ион происходит вследствие взаимодействия аргона с кислородом, содержащемся в растворителе. В этом примере в качестве альтернативы для измерения железа можно воспользоваться изотопами ⁵⁴Fe, ⁵⁷Fe и ⁵⁸Fe, но на ⁵⁸Fe накладывается изобарная интерференция от изотопа ⁵⁸Ni. В тоже время существуют другие интерференции, такие как ⁴⁰Ar¹⁴N+ или ⁴⁰Ar¹⁶O¹H⁺, что оставляет лучший альтернативный выбор за ⁵⁷Fe. Однако, его природная распространенность всего 2.2% и предел обнаружения для данного элемента по этому изотопу при использовании прибора низкого разрешения очень плох. При этом, разрешение менее чем 2500 достаточно для того, чтобы отделить спектральные интерференции от анализируемого изотопа на массе m/z 56.

Еще более проблематичным является анализ ⁷⁵As в том случае, когда хлор присутствует в анализируемом образце. Мышьяк является моноизотопным элементом, никакого альтернативного изотопа нельзя выбрать для проведения измерений, а необходимое для отстройки от интерференции разрешение должно быть увеличено до 7800, что реально лежит на верхнем конце шкалы разрешения, показанной в табл.2. Однако, разрешение 3000 оказывается достаточным для того, чтобы освободиться от 90% случаев интерференций, вызванных полиатомными ионами. Коммерческие приборы высокого разрешения имеет максимальное разрешение в диапазоне от 7500 до 12,000, так что от большинства интерференций, приведенных в табл.2. можно освободиться.

Тем не менее, высокое масс-спектральное разрешения не панацея от всех типов спектроскопических интерференций. Большинство изобарных интерференций не может быть разрешено с использованием коммерчески доступных приборов. Например, ⁵⁸Fe, ⁵⁸Ni и некоторые полиатомные соединения с аргоном, оксиды и гидриды требуют разрешения, которое лежит на самом пределе технически осуществимого сегодня или такого, которое вообще не может быть получено.

Таблица 2 - Масс-спектральное разрешение, необходимое для разделения типичных интерференций

Таблица 2 – окончание

1.3 Приборы с  двойной фокусировкой

Высокое масс-спектральное разрешение обычно достигается на приборах с двойной фокусировкой на базе использования магнитного и электростатического полей. Эти приборы имеет даже более древнюю традицию в масс-спектрометрии чем квадрупольные, но технически они являются более изощренными и, следовательно, стоят дороже. Сердцем прибора с двойной фокусировкой является магнит. Если ионы, имеющие одинаковую энергию, но различающиеся по массам, входят в магнитное поле перпендикулярно его направлению, они пролетают через это поле круговым траекториям под действием силы Лоренца. Радиусы их траекторий зависят от массы иона, что ведет к дисперсии по массам.

Если пучок ионов проходит через щель с определенным углом, то фокус этого пучка лежит позади магнитного поля. Разделение по массам может быть реализовано путем помещения щели позади магнитного поля в точке фокуса, что приведет к четко определенным радиусам и выбору специфической массы. Уменьшение ширины щели может быть использовано для увеличения масс-спектрального разрешения, но только в том случае, если ионы являются моноэнергетичными, поскольку любое распределение по энергиям будет ухудшать разрешение. С этой точки зрения индуктивно-связанная плазма не является идеальным методом ионизации. Распределение ионов по энергиям является слишком широким для того, чтобы быть приемлемым для работы магнитного масс-спектрометра в режиме высокого разрешения.

Для того, чтобы достичь  высокого разрешения используется дисперсия  энергии электрического поля, в точности компенсирующая дисперсию энергии магнита так, чтобы осталась только дисперсия по массам. Магнитный и электростатический анализаторы обладают свойством углового фокусирования и их комбинация фокусирует заряженные частицы и по углам и по энергиям. По этой причине масс-спектрометры с такими анализаторами называют приборами с двойной фокусировкой.

Возможны различные типы геометрии при комбинировании электрического и магнитного анализаторов. Последовательность магнитного и электростатического анализаторов может быть взаимно-противоположной. Традиционно, электростатический анализатор помещался перед магнитом. Электростатический анализатор с отклонением 90^о комбинировался с магнитным с отклонением 60^о, что широко известно как геометрия Нира-Джонсона. В современных приборах используется так называемая «обратная геометрия» Нира-Джонсона с электростатическим анализатором позади магнитного, что рассматривается более выигрышным, поскольку большой ионный ток из источника сначала понижается магнитным анализатором и только потом выбранные им ионы подвергаются последовательному анализу по энергиям. Эта конфигурация помогает улучшать изотопическую чувствительность и снижать шумы.

При обычной геометрии  анализаторов условия двойной фокусировки  достигаются только в одной точке, там, где помещена выходная щель. Разработаны некоторые специальные конфигурации, в которых гарантируется двойная фокусировка во всей плоскости. Такие конфигурации используются для одновременного определения ионов на фотопластинках или в многоколлекторных приборах. Конфигурация с несколькими коллекторами Фарадея особенно выигрышна для высокопрецизионного анализа изотопных отношений, поскольку все изотопы элемента могут быть измерены одновременно. Следовательно, точность измерения не лимитируется флуктуациями в источнике, зависящими от времени. Точные изотопные измерения на приборах с двойной фокусировкой имеют ряд важнейших приложений, например, для датирования геологических образцов или измерений изотопного состава на ядерных станциях и т.д.

Схема масс-спектрометра высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной  плазме показана на рис. 1. Источник ионов, интерфейс для их отбора, система линз ионной оптики необходимы в этом приборе так же как и в стандартном квадрупольном приборе низкого разрешения. Основное отличие лежит в необходимости применения ускоряющего напряжения до 8000 В. специальная система линз формирует пучок ионов и фокусирует его в масс-анализатор.

Результирующая искривленная геометрия прибора с двойной  фокусировкой обеспечивает ряд преимуществ  по сравнению с прямой геометрией квадруполей, поскольку гарантирует высокую трансмиссию и низкий уровень шумов. В случае квадрупольных масс-спектрометров приходится применять системы линз для введения потенциала смещения и устройства для остановки фотонов, что неизбежно приводит к потерям ионов при трансмиссии. По этой причине максимальные чувствительности, достижимые на приборах низкого разрешения составляют 10⁹ отсчетов в секунду на 1 мкг/мл, а шум 0.1 отсчетов в секунду. Понижение шумов и улучшение чувствительности может улучшить величины пределов обнаружения на порядки, даже тогда, когда прибор работает в режиме низкого разрешения.

Следует упомянуть о некоторых  особенностях приборов с двойной  фокусировкой. Прежде всего, форма пиков выглядит иначе. Квадруполи работают с постоянной шириной пиков и, следовательно, с линейным возрастанием разрешения по диапазону масс. В приборах с двойной фокусировкой для постоянного разрешения должна поддерживаться постоянная величина фиксированной щели и, следовательно, абсолютная ширина пика возрастает с ростом массы. При нормальных установках разрешения пики имеют трапецеидальную форму с узкой плоской вершиной на низких массах и более широкой на высоких. Скорость сканирования, с которой масс-спектрометр записывает сигнал, ниже, даже в современных приборах с ламинированными магнитами, поскольку требуется больше времени для достижения условий стабильного магнитного поля. Это лимитирует число изотопов, которые могут быть измерены при исследованиях с применением специальных систем ввода пробы, таких как лазерная абляция.

Естественно, важным достижением  масс-спектрометров с двойной  фокусировкой является высокой масс-спектральное разрешение. Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика. Интерферирующие молекулы могут быть отделены от анализируемого изотопа без принесения в жертву чувствительности. Необходимо отметить, что увеличение разрешения от 400 до 4000 ведет к уменьшению чувствительности приблизительно на порядок. Но даже в этом случае, пределы обнаружения лучше чем для квадрупольных масс-спектрометров на порядки по величине.