Гидроочистка вакуумного газойля

- для  парафиновых углеводородов в  условиях гидроочистки вакуумного  газойля возможна реакция изомеризации, однако процесс неизбежно сопровождается  расщеплением части парафиновых  углеводородов с образованием  легкокипящих продуктов;

- для  непредельных углеводородов в  условиях процесса гидроочистки  будет характерна реакция насыщения  двойной связи, то есть превращения  в парафиновые углеводороды;

- особо  стоит отметить, что в процессе  гидроочистки вакуумного газойля  помимо выше перечисленных реакций, будет также характерна реакция удаления металлов (ванадия, никеля). Структура Ni-парфарина представлена на рис.1.1.

Таким образом, в процессах каталитической переработки под давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа катализатора [10].

 

1.3 Параметры  процесса гидроочистки вакуумного  газойля и их влияние на  показатели процесса

 

Таблица 1.4

Технологические режимы различных установок гидроочистки вакуумного газойля

Показатели	Л-24-8	Г-43-107 (блок гидроочистки)	КТ-1
Парциальное давление водорода, МПа	4-5	5
Температура на входе в реактор, 0С:   в начале цикла   в конце цикла	360 420	360 390
Объемная  скорость подачи сырья, ч-1	1-3	1
Кратность циркуляции ВСГ, нм3/м3 сырья	400-800	500
Степень обессеривания, %мас.	89-94	80
Степень гидродеазотирования, %мас.	20-30	-
Остаточное  содержание металлов, %мас.	15-25	-

 

Параметрами процесса гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа.

Чаще  всего реакции, протекающие в процессе гидроочистки являются экзотермичными (тепло в ходе реакции выделяется), при этом объем либо остается неизменным, либо уменьшается [10]. Из этого следует, что реакции гидроочистки являются термодинамически низкотемпературными.

Процесс гидроочистки вакуумного газойля является парожидкофазным, лимитирующей стадией которого является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду с давлениями вплоть до 10 МПа.

Остановимся отдельно на каждом факторе процесса гидроочистки.

• Температура

Температура гидроочистки вакуумного газойля изменяется в пределах: 360 - 390 ⁰С. С повышением температуры в реакторе увеличивается степень обессеривания и гидрирования сырья, однако при подъеме температуры выше 400 - 410^оС начинаются реакции гидрокрекинга, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Кроме того, с повышением температуры усиливается коксообразование на катализаторе и его дезактивация.

Начальная температура процесса гидроочистки выбирается минимальной, при которой загруженный в реактор катализатор может обеспечить заданное качество гидрогенизата. С течением времени содержание кокса на катализаторе увеличивается и активность его постепенно уменьшается. Для сохранения постоянной глубины обессеривания температуру в реакторе приходится повышать. В конце рабочего пробега температура в реакторе достигает максимального значения и процесс прекращают для проведения регенерации катализатора.

Процесс гидроочистки вакуумного газойля является экзотермичным: чем больше компонентов сырья подвергается гидрированию, тем выше тепловой эффект процесса, поэтому для снижения действия теплового эффекта и предотвращения чрезмерного разогрева реакционной смеси процесс идет в значительном избытке водородсодержащего газа (ВСГ). В случае переработки высокосернистого сырья, для предотвращения чрезмерного подъема температуры в зону реакции вводят холодный ВСГ («кулинг»).

• Объемная скорость подачи сырья

Известно, что глубина обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья вакуумного газойля вне зависимости от других параметров, таких как температура и давление (см. рис. 1.1, рис.1.2).

 

Рис.1.1. Зависимость  степени обессеривания вакуумного газойля от условного времени реакции при различной температуре.

Рис.1.2. Зависимость  степени обессеривания вакуумного газойля от условного времени реакции при различном давлении, МПа: 1 – 15; 2 – 10; 3 – 4; 4 – 2,2;

5 – 1,1; 6 – 0,55.

 

• Давление

На рис. 1.2 видно, что наиболее эффективно повышение  давления до 1,1 -2,2 МПа; при 2,2 МПа и  условном времени реакции примерно 0,4 ч достигается 90%-ное обессеривание.  Однако для высокосернистого сырья оправдано повышение давление только до 4 МПа, так как это позволяет при той же степени обессеривания повысить объемную скорость, то есть увеличить пропускную способность установки. В тоже время увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации, при температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала. Активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции.Также с повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) увеличиваются скорость и глубина реакций гетероорганических соединений с водородом и реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов. Уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы [10].

• Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Высокое парциальное давление водорода может  быть обеспечено только при циркуляции водородсодержащего газа. На современных  установках гидроочистки, сырьем которых  является вакуумный газойль кратность  циркуляции ВСГ достигает 800 нм³/м³ (Н₂/сырье). Необходимая кратность циркуляции определяется также концентрацией водорода в газе, составляющей в промышленных условия от 75 до 90 %об. Чем выше концентрация водорода в циркулирующем газе, тем ниже может быть кратность циркуляции. Высокое парциальное давление водорода не только способствует обессериванию, но и удлиняет непрерывную работу катализатора [7].

Рис.1.3. Зависимость  степени обессеривания от коэффициента рециркуляции водорода.

 

На рис. 1.3 отчетливо видно, что кривая проходит через максимум. Это объсняется тем, что с увеличением кратности циркуляции уменьшается количество неиспарившегося сырья. Это положительно сказывается на показателях процесса, т.к. наиболее интенсивно реакции протекают в паровой фазе, и внутренняя поверхность пор больше доступна для паровой фазы, чем для жидкой. Вследствии чего, процесс гидроочистки вакуумного газойля (жидкофазный) ведут при максимально возможной кратности циркуляции. При дальнейшем увеличении количества водорода после полного испарения сырья парциальное давление паров сырья и, следовательно, степень его превращения снижаются.

Суммарное содержание серы в дистилляте еще  не говорит о стабильности сернистых соединений, и выбор режима (сочетание температуры, объемной скорости и давления) диктуется индивидуальными свойствами сырья [7].

 

1.4 Особенности  катализаторов процесса гидроочистки  вакуумного газойля

 

Традиционными катализаторами гидроочистки являются  CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ . Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден. Катализатор CoMo/Al₂O₃ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции гидрообессеривания, почти не сопроваждающего гидрокрекингом, и достаточно активен в процессе насыщения непредельных углеводородов. Катализатор  NiMo/Al₂O₃ менее активен по целевой реакции, по реакции насыщения непредельных, но способен вызывать насыщение ароматических и обеспечивает высокую конверсию азотсодержащих соединений. Более подробное сравнение катализаторов данных типов приведены в пункте 1.4.3.

 

1.4.1 Основные  марки катализаторов, применяемых  в процессе гидроочистки вакуумного  газойля и их основные показатели

 

Таблица 1.3

Основные  характеритики катализаторов гидроочистки вакуумных газойлей

Показатели	НКЮ-330 (ТУ 2177-006-43919676-01)	РК-442М(Ni)	РК-442М(СоО)
Насыпная  плотность, г/см3	0,68	Не  менее 0,8	Не  менее 0,8
Индекс  прочности на раскаливание ножом, имеющим ширину лезвия 0,8 мм, кг/мм    средний    минимальный	2,72 1,29	Не  менее 1,9 - -	Не  менее - -
Размер  гранул (диаметр), мм	2,46	-	-
Массовая  доля крошки и пыли, %мас.	0,5	-	-
Массовая  доля примесей, %мас.    NaO    Fe	0,073 0,065	- -	- -
Содержание  активных компонентов, %мас.    NiO    СоО    MoO3	4,7 - 16,6	3,5-4,5 - 13,0-16,0	- 3,5-4,5 13,0-16,0
Объем пор, см3/г	0,572	-	-
Доля  влаги (ППП при 500-550 0С), %мас.	6,4	-	-

 

 

1.4.2  Сравнение эффективности использования   CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторов в процессе гидроочистки вакуумного газойля

 

Общепризнано, что активность современных катализаторов  гидроочистки (к примеру, катализаторов  серии BRIM^TM фирмы Haldor Topse, серии SENTINEL^TM  фирмы Axens, серии STARS^TM фирмы Albermarle) наличием на поверхности катализатора высокодисперсных частиц так называемой сульфидной Co(Ni) – Mo – S фазы типа II. В институте катализа СО РАН разработан оригинальный способ получения высокодисперсных сульфидных катализаторов, основанный на однократной пропитке алюмооксидного носителя раствором, содержащим биметаллические комплексы кобальта (никеля) и молибдена с хелатными лигандами. Наличие такой структуры в оксидной форме катализатора обеспечивает предпосылки для формирования высокоактивной дисперсной фазы при соблюдении режимов термообработки и сульфидирования.

Активность  катализаторов определяли при температуре 360, 380 и 400 ⁰С, объемной скорости подачи сырья 1, 2 и 4 ч^-1; отношение водород/сырье 300, 450 и 600 нм³/м³; давлении 3,5 , 5 и 6,5 МПа. В качестве исходного сырья использовали вакуумный газойль (340-450 ⁰С) с плотность 0,92 г/см³, содержанием серы 2,12 %мас. и азота 0,82 %мас. Его физико-химические свойства типичны для сырья, перерабатываемого на российских НПЗ.

Выводы:

- влияние  объемной скорости подачи сырья  на остаточное содержание азота при разных температурах при гидроочистке вакуумного газойля в проточном реакторе в присутствии  CoMo/Al₂O₃ катализатора при следующих условиях: Р = 5,0 МПа, Н₂/сырье = 300;

Рис. 1.5.

 

- влияние  объемной скорости подачи сырья  на остаточное содержание серы при разных температурах при гидроочистке вакуумного газойля в проточном реакторе в присутствии  CoMo/Al₂O₃ катализатора при следующих условиях: Р = 5,0 МПа, Н₂/сырье = 300;

 

Рис.1.6.

 

Во всем исследованном диапазоне температур и объемных скоростей подачи сырья найденные кинетические параметры обеспечивают хорошее соотношение расчетных и экспериментальных данных по остаточному содержанию серы и азота (рис. 1.5,1.6).

- влияние  соотношения водород/сырье на  остаточное содержание серы и  азота при гидроочистке вакуумного  газойля в проточном реакторе  в присутствии  CoMo/Al₂O₃ катализатора при следующих условиях: Р = 5 МПа, объемная скорость 2 ч^-1, Т = 380 ⁰С;