Гидроочистка вакуумного газойля

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

 

1.1  Сырье  и продукты процесса. Изменение  показателей качества вакуумного  газойля в ходе процесса гидроочистки

 

Сырьем  данного процесса является вакуумный  газойль, имеющий пределы выкипания 350 — 500 ⁰С, которые практически не содержат металлорганических соединений и асфальтенов, а их коксуемость не превышает обычно 0,2 %. С повышением t_KK до 540 - 560 °С коксуемость возрастает в 4-10 раз, при этом в продуктах гидроочистки будет много продуктов реакций конденсации и уплотнения, кокса. Данную закономерность можно объяснить тем, что с увеличением нижнего предела выкипания вакуумного газойля увеличевается содержание полиароматических углеводородов, которые принимают непосредственное участие в реакциях конденсации и уплотнения. Также увеличивается количество смол и асфальтенов, которые являются предшественниками кокса. Также с повышением температуры конца кипения увеличивается содержание металлов - в 3-4 раза, серы - на 20-45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами [12].

Рассмотрим  изменение структурно-группового состава  вакуумного газойля в процессе его  гидроочистки. В таблице 1.1 представлены характеристики сырья — вакуумного газойля и продуктов процесса его гидроочистки — нафты и полученного гидроочищенного газойля [данные UOP LLC].

Таблица 1.1

Показатель	Сырье	Нафта	Дистиллят
Выход, % об.	-	3,9	98,0
Пределы выкипания, 0С
Плотность, кг/м3	908,2	762,8	888,3
Массовая  доля серы, мг/кг
Массовая  доля азота, мг/кг

 

Исходя  из сравнения характеристик сырья  и основного продукта (гидроочищенного газойля) можно сделать следующие выводы об изменение показателей вакуумного газойля в процессе гидроочистки:

• уменьшается плотность;
• снижается показатель преломления;
• происходит снижение серы, азота (как общего, так и основного);
• снижается вязкость вакуумного газойля, при этом увеличивается его индекс вязкости;
• уменьшается температура вспышки в открытом тигле;
• снижается коксуемость;
• улучшается цвет вакуумного газойля.

Что же касается фракционного и химического  состава, то в этом случае можно выделить следующие закономерности:

• происходит облегчение фракционного состава;
• увеличивается содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов;
• снижается количество ароматических углеводородов и смол.

Помимо  целевого продукта — гидроочищенного вакуумного газойля, в процессе гидроочистки также имеют место следующие побочные продукты: углеводородные газы, включая сероводород (выход на исходное сырье 1,5-2 %мас.), бензин-отгон (около 1,5 %мас.), дизельная фракция — легкий газойль (10 -12 %мас.), возможен также выход кокса [10].

Особо стоит отметить, что свойства сырья, такие как фракционный состав, плотность, содержание серы, способ его  получения оказывают влияние  на процесс его гидроочистки. В  табл. 1.1 приведена сравнительная  характеристика вакуумных газойлей, которые вовлекались в процесс  его гидрооблагораживания.

 

Таблица 1.2

Характеристики  образцов вакуумных газойлей

№	Способ получения	Содержание серы, %мас.	Плотность, кг/м3	Н. к., 0С	Выход при 350 0С, %об.	К. к., 0С
1	На  АВТ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при перегонке газового кондесата	1,65	884	352	3	510
2	На  АВТ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при перегонке нефти	2,84	903	350	2	494
3	Путем смешения образцов №1 и №2 в соотношении 1:1	1,98	893	352	2	510
4	На  АВТ ОАО «Уралнефтехим» при перегонке нефти	2,97	908	360	0	550

 

Исследования  проводили в условиях установки Л-16-1: давление 40 кгс/см², объемная скорость 1 ч^-1 , соотношение «водород:сырье» 500 нм³/м³.

 Результаты приведены на рис. 1.4.

 

Рис.1.4. Оценка влияния температуры процесса на глубину гидрооблагораживания вакуумного газойля (образцы №1-4) по: конверсии серы (а), снижению температуры кипения (б) и плотности (в) продукта

 

При температуре 380 ⁰С глубина конверсии серы и изменение фракционного состава, иллюстрируемого по температуре начала кипения, для всех рассматриваемых образцов одинаковы.

Также стоит отметить, в реакции с  водородом лучше вступают сероорганические соединения и углеводороды сырья №4, температура конца кипения которого на 40 — 50 ⁰С выше. Высокотемпературная фракция образца №4, включая смолы и асфальтены может рассматривать как активирующая присадка к сырью.

Труднее всего превращению подвергаются сероорганические соединения образца №1, содержание серы в котором минимально.

По всей видимости, отмечанные различия в результатах гидроочистки рассматриваемых образцов вакуумного газойля связаны с различным состоянием их дисперсных систем.

Приведенные данные еще раз подтверждают целесообразность разработки состава каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля применительно к конкретной установке с учетом возможностей ее оборудования, состава и физико-химических свойств предполагаемого сырья [11].

 

1.2  Химические  реакции, протекающие в процессе  гидроочистки вакуумного газойля

 

Для процесса гидроочистки характерны реакции гидрирования и гидрогенолиза. Данному типу реакций в условиях процесса гидроочистки подверженны следующие типы соединений:

- серосодержащие  соединения. В составе вакуумного  газойля отсутствуют меркаптаны, вследствие чего серосодержащими соединениями, вступающими в реакцию с водородом будут:

- алкилсульфиды

   

- меркаптаны

- дисульфиды

- циклосульфиды

- тиофены

При усложнении структур, окружающих тиофеновое кольцо (увеличение числа ароматических циклов в молекуле) стабильность соединения возрастает [7].

- бензтиофены

- дибензтиофены

- нафтобензтиофены

 

Влияние условий гидроочистки на глубину  протекания реакций гидродесульфуризации можно описать следующим образом: с повышением давления глубина превращения возрастает; такое же влияние оказывает повышение кратности циркуляции; при повышении температуры глубина превращения повышается.

В одинаковых условиях глубина превращения соединений различных типов различна. Легче  протекают реакции алифатических  серосодержащих соединений, труднее  всего – разложение производных  тиофена. Глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением  обессеривание протекает труднее. Поэтому более тяжелые фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях – при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора (т.е. уменьшении объемной скорости подачи сырья) [10]. 

- азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих соединений с водородом приведены ниже:

- пиррол

- пиридин

- индолы

- карбазол

- хинолин

Соединения  азота заметно более устойчивы  в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких  давлениях и температурах. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко  разлагаются при температуре 280 ⁰С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350 ⁰C и давлениях 10-20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 ⁰С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания [10].

- кислородсодержащие соединения:

- нафтеновые  кислоты

- фенол

- алкилкислоты

- алкилспирты

- гидроперекиси

Гидрирование  кислородсодержащих соединений не требует  жестких условий [10]; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород;

- ароматические  соединения:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов  является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура, по причине того, что эта реакция является экзотермичной. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Таблица 1.3

 

Гидрирование  гомологов бензола дает соответствующие  нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие  насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция  гидродециклизации), либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем  гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле. Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию  кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, лимитируемый началом реакций гидрокрекинга, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций  ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов  с тем же числом колец, а также  нафтеновых и ароматических углеводородов  с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле;

- нафтеноароматические  углеводороды могут вступать  в реакции гидрирования и гидродециклизации. Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования;

- нафтеновые  углеводороды тяжелого нефтяного  сырья представлены в основном  конденсированными кольчатыми структурами.  В мягких условиях эти углеводороды  довольно устойчивы и почти  не претерпевают превращений.  В более жестких условиях в  присутствии специальных катализаторов  для них наиболее характерна  реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов;