Газовая хроматография

Детекторы подразделяются на интегральные и дифференциальные.

Интегральный детектор регистрирует изменение во времени суммарного количества выходящих из колонки компонентов. Из-за низкой чувствительности, большой инертности и недостаточной универсальности эти детекторы имеют ограниченное применение.

Все серийно выпускаемые  газохроматографические детекторы  являются дифференциальными. Сигнал таких детекторов пропорционален мгновенному изменению значения какого-либо свойства газового потока, а его аналоговая запись имеет вид пика. Хроматограмма, полученная с таким детектором, представляет ряд пиков, причем количество каждого компонента пропорционально площади S соответствующего пика

В процессе детектирования химическая природа молекулы анализируемого вещества может изменяться или нет. Если природа  молекулы изменяется (процесс разрушения молекулы), то она может быть зарегистрирована лишь однократно. Если же природа молекулы не изменяется, то такая молекула может быть зарегистрирована детектором многократно.[2]

Характеристики детекторов

Исходя из цели анализа  и условий его проведения, следует выбирать такой детектор, характеристики которого соответствуют им в наибольшей степени. Критерии оценки детекторов общеприняты для всех систем детектирования; к ним относятся:

− чувствительность;

− минимально детектируемая концентрация (предел обнаружения)

− фоновый сигнал;

− уровень шума;

− скорость дрейфа нулевой линии;

− диапазон линейности детектора;

− эффективный объем и время отклика (быстродействие);

− селективность.

Несмотря на то, что разработано  много типов детекторов (более 50), в настоящее время мы имеем дело максимум с четырьмя-пятью из них. Рассмотрим наиболее распространенные типы детекторов.

Ионизационные детекторы.

Ионизационные методы детектирования наиболее универсальны, с высокой чувствительностью, используются для определения малых количеств анализируемых веществ, пригодны для соединения как с капиллярными, так и насадочными колонками.

В основе этих методов лежит  зависимость электрической ионизированной газовой среды от ее состава. Сигналом ионизационных детекторов является изменение силы тока, вызванное введением  в детектор анализируемого вещества.

Попадая в детектор, вещество вызывает увеличение числа рекомбинаций и уменьшение подвижности заряженных частиц. При этом ток детектора падает. Это уменьшение тока регистрируется на хроматограмме как пик данного вещества. На этом принципе основана работа детектора электронного захвата (ДЭЗ).

Детектор электронного захвата (ДЭЗ)

Детектор электронного захвата (ДЭЗ) является наиболее часто используемым селективным газохроматографическим детектором. ДЭЗ применяется для определения соединений, обладающих большим сродством к электронам. Эти вещества захватывают свободные тепловые электроны в камере с радиоактивным источником с образованием стабильных ионов. Он успешно применяется для определения малых концентраций галогеназот- и кислородсодержащих веществ.

Пламенно-ионизационный детектор (ДИП)

В основе ДИПа лежит зависимость электрической проводимости ионизированного газа от его состава. Сигналом детектора является изменение ионного тока, вызванное введением в детектор анализируемого вещества. Газ-носитель в смеси с анализируемой смесью и водородом подается в форсунку горелки, где происходит ионизация. Одновременно горелка выполняет функцию одного из электродов, а нержавеющая пластинка, свернутая в цилиндр, укрепленная на небольшом расстоянии над пламенем, образует второй — собирающий электрод.

Термоионный детектор (ДТИ)

Так же существует термоионный детектор (ДТИ). До настоящего времени ДТИ — это один из наиболее высокочувствительных и селективных детекторов к фосфорорганическим веществам.

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

ПФД является селективным  по отношению к фосфор- и серосодержащим веществам. Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений. Различие условий сжигания в ПФД и ДИП состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом.

Детектор по теплопроводности (ДТП)

ДТП или катарометр является универсальным недеструктирующим детектором.

2.7.4. Система обработки сигналов детектора

Сигналы детекторов по теплопроводности (ДТП) и по плотности записываются непосредственно с помощью стандартных автоматических компенсационных потенциометров общего назначения со шкалой 1−10 мВ и временем пробега шкалы пером 0,5−0,2 с, например «КСП-4». Для согласования величины сигнала со шкалой потенциометра используются прецизионные делители, позволяющие направлять на регистрацию лишь часть сигнала детектора.

Для регистрации сигнала  ионизационных детекторов (ДИП, ПФД и др.) необходимо использовать усилители, преобразующие весьма малый ток детекторов в пропорциональное напряжение, соответствующее шкале применяемого автоматического потенциометра.

В хроматографах, обеспечивающих одновременную и независимую работу двух детекторов, используются два индивидуальных потенциометра или двухканальные, двухперьевые потенциометры, записывающие сигналы двух детекторов на одной ленте.

Для измерения и регистрации  сигнала используются электронные интеграторы и микропроцессорные системы обработки хроматографической информации.

В настоящее время почти  все хроматографы, имеют встроенные интеграторы или ЭВМ с банком данных. Широкое применение ЭВМ в хроматографии позволило поднять метод анализа на качественно новый уровень.

3. Применение в аналитической химии

3.1. Качественный анализ

Широкое использование газовой хроматографии как универсального метода качественного анализа обусловлено следующими факторами: высокой разделяющей способностью хроматографической колонки; связью основной хроматографической характеристики сорбатов — величины удерживания с термодинамическими функциями сорбции; возможностью сочетания газовой хроматографии с другими физико-химическими методами идентификации; наличием селективных детекторов.

Газовая хроматография дает возможность проводить как индивидуальную, так и групповую идентификацию  веществ (т. е. отнесение их к определенной группе соединений). Индивидуальную хроматографическую идентификацию проводят с помощью  следующих приемов [6].

1. Прямой метод, заключающийся  в выделении из колонки индивидуальных  сорбатов и последующей идентификации  их независимыми способами (современным  вариантом этого метода можно  считать использование показаний  прибора, например  масс-спектрометра, непосредственно соединенного с выходом хроматографической колонки).

2. Сравнение величин удерживания  компонентов анализируемой смеси  с величинами удерживания эталонов, компонентов эталонных смесей  или с табличными данными, содержащимися  в справочниках или ЭВМ-банках  справочных химико-аналитических данных (могут быть использованы совокупности значений, полученных на колонках с различными неподвижными фазами и при различных условиях).

3. Применение зависимостей, связывающих величины удерживания  веществ со значениями их физико-химических  характеристик и условиями опыта. 

Для групповой идентификации  применяют следующие приемы.

1. Реакционная газовая  хроматография (превращение определенных  групп соединений, их удаление  из анализируемой смеси, элементный  анализ, качественные реакции в сочетании, с хроматографическим анализом).

2. Анализ на колонках  с селективными неподвижными  фазами (использование тенденции  изменения величин удерживания  групп соединений с изменением  опытных параметров).

3. Селективные детекторы  с повышенной чувствительностью  к соединениям определенных классов. 

Задачи качественного  анализа можно разделить на три  группы [7]: анализ смеси, состав которой известен полностью; анализ смеси известного происхождения; анализ смеси неизвестного происхождения. В первом случае достаточно с помощью справочных данных по удерживанию или путем анализа эталонных соединений подобрать сорбент, разделяющий компоненты смеси. Задачи второго типа часто могут быть решены непосредственно на уровне индивидуальной идентификации на основе измерения величин удерживания на одной или нескольких колонках. Что же касается задач третьего типа, то здесь, как правило, сначала необходим этап групповой идентификации.[3]

3.2. Сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования

Если после выхода компонента из колонки провести качественную реакцию, то полученный результат в сочетании  с данными по удерживанию может  служить основой как для групповой, так и для индивидуальной идентификации. На выходе из катарометра (или перед  входом в пламенно- ионизационный  детектор, куда поступает лишь часть  потока) с помощью игл или другим способом части элюента подаются в сосуды, содержащие реактивы на определенные классы соединений, или на ленты, пропитанные  реактивами. Окрашивание какого-либо реактива позволяет отнести вещество к группе определенной химической природы, а для индивидуальной идентификации  используют, например, график, связывающий  удерживание с числом углеродных атомов для сорбатов установленного гомологического ряда. Таким способом определяют содержащиеся в пробе до 20—100 мкг спирты (реактив — смесь бихромата калия с азотной кислотой), альдегиды и кетоны (B,4-динитрофенилгидразин), сложные эфиры (гидроксамат железа), меркаптаны, сульфиды и дисульфиды (нитропруссид натрия), непредельные и ароматические соединения (смесь формальдегида с серной кислотой) и т. д. Для более детальной идентификации функциональных групп используют реакции с несколькими реактивами.

Идентификацию соединений определенного  класса можно осуществить также  путем использования реагентов, взаимодействующих с этими соеди- нениями, и хроматографического анализа смеси до и после такой обработки. На первой хроматограмме имеются пики всех компонентов, на второй — только пики непрореагировавших веществ. Прореагировавшие вещества идентифицируют по «разности» хроматограмм. Этот способ называют методикой удаления (вычитания).

Определение элементного  состава веществ.

Хроматографическое определение  элементного состава может служить  средством идентификации компонентов  анализируемой смеси, а также  имеет самостоятельное значение. Метод заключается -в конверсии вещества (обычно окислении или восстановлении) с последующим хроматографическим анализом образующихся продуктов. По точности (погрешность — порядка 0,1—0,5%, а в некоторых случаях для углерода и водорода может быть снижена до сотых долей процента) метод не уступает классическим вариантам элементного анализа и имеет преимущества, заключающиеся в быстроте (несколько минут по сравнению с 1—3 ч), уменьшении требуемой пробы (иногда на 1—2 порядка) и автоматизации измерений (включая использование системы автоматического дозирования нескольких десятков проб). Кроме того, использование газовой хроматографии позволяет определить элементный состав как пробы <в целом, так и каждого из ее компонентов в отдельности (включая примеси).

3.3. Хроматографический анализ соединений различных классов

Выбор конкретных условий  проведения хроматографического анализа  определяется тремя основными факторами[3]: составом анализируемой смеси; поставленной аналитической задачей и имеющейся аппаратурой. К настоящему времени опубликованы тысячи методик хроматографического анализа, тем не менее их число будет непрерывно расти, что обусловлено ростом числа аналитических задач и прогрессом в области разработки новых сорбентов, новых методических вариантов и новых детектирующих систем.

Подробные сведения о применении газовой хроматографии для исследования различных объектов имеются в специальных монографиях. В них описывается применение газовой хроматографии для исследования газов и других неорганических веществ, вредных примесей в воздухе, нефти и продуктов ее переработки коксохимических, пищевых продуктов, аминосоединений, органических кислот и аминокислот, летучих комплексов металлов ; работы по использованию метода в биологии и медицине, химии древесины, химии полимеров , по анализу пестицидов.

3.3.1. Легкие газы

К легким газам в хроматографии  обычно относят водород, азот, кислород, элементы нулевой группы периодической  таблицы, а также метан, оксид  и диоксид углерода. Определение состава смесей, включающих эти газы, необходимо при анализе атмосферы; нефтяных, болотных и рудничных газов; продуктов радиоактивного распада, производства редких газов и продуктов электролиза; газов, растворенных в металлах, в крови; газов, выдыхаемых человеком; многих смесей. Для хроматографического разделения таких смесей необходимы сильные сорбенты типа активных углей, силикагелей, алюмогелей и молекулярных сит. Однако вследствие очень высокого давления пара и примерно одинаковых размеров молекул разделить некоторые пары веществ даже на колонке с молекулярным ситом удается лишь при весьма низких температурах. Кроме того, вследствие сорбции газа-носителя может происходить изменение свойств адсорбента по отношению к разделяемым веществам, и, таким образом, природа подвижной фазы оказывает влияние на селективность колонки и форму регистрируемых пиков.

Для анализа агрессивных  газов (галогенов и их производных, оксидов азота, аммиака и его  производных, соединений серы) используют более слабые адсорбенты (пористые полимеры, сажи, дезактивированные  силикагели) или неподвижные жидкости. В качестве детекторов для анализа легких газов обычно применяют катарометр.

3.3.2. Углеводороды

В литературе, посвященной  хроматографическому разделению веществ, наиболее широко представлены методы анализа углеводородов. Общие проблемы выбора сорбентов, схем анализа, методов  идентификации компонентов рассмотрены, как правило, на примере углеводородных систем. Это связано не только и  не столько с тем, что молекулы углеводородов наиболее просты по строению, а в основном определяется широким  распространением их, что делает разработанные  аналитические приемы универсальными. Анализ легких углеводородов (C₁— С₃), необходимый при определении состава топлива, сырья для нефтехимического синтеза и многих других систем, можно проводить как газо-адсорбционным, так и газожидкостным методами.

Смеси перманентных газов  с легкими углеводородами анализируют  либо по двухступенчатой схеме, либо при программировании температуры. Для разделения изомерных ксилолов, этилтолуолов и других ароматических  углеводородов на насадочных колонках в качестве неподвижных фаз целесообразно  использовать либо органические производные  бентонитов (бентоны), либо жидкие кристаллы.

3.3.3. Кислородсодержащие соединения

Особенности хроматографического  анализа кислородсодержащих соединений вытекают из особенностей строения их молекул. Поскольку в большинстве  случаев кислородсодержащие соединения сильно полярны, особое внимание следует обращать на подготовку твердого носителя. Так как обычно анализируемые смеси кислородсодержащих соединений состоят из веществ различной структуры, для их разделения чаще всего используют полярные неподвижные фазы. Для этой цели применяют также пористые полимеры.

Размытие пика воды вследствие высокой полярности ее молекул приводит к наложению этого пика на пики других компонентов анализируемой  смеси и затрудняет количественные определения. Кроме того, при использовании  в качестве детектора катарометра, а в качестве газа-носителя —  азота или воздуха пик воды записывается по одну сторону от нулевой  линии, а пики других веществ —  по другую.

Если нет необходимости  в непосредственном определении  содержания воды, то целесообразно  применять пламенно-ионизационный  детектор (так, в частности, анализируют  сточные воды промышленных предприятий). При этом хорошие результаты получаются при использовании водяного пара в качестве элюента. Следует иметь  в виду, что вопреки многочисленным указаниям, имеющимся в литературе, пламенно-ионизационный детектор нельзя считать совершенно нечувствительным к воде.