Газовая хроматография

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Газовая хроматография

Курсовая работа студентки 2 курса

Кожемякиной Анны Николаевны

Руководитель,

??? Егоров В.В.

Исполнитель, студ.7-й гр. Кожемякина А.Н.

Минск - 2010 

Оглавление

1. Введение 3

1.1.История хроматографии как метода разделения 3

1.2.Терминология 3

2. Газовая хроматография 4

2.1. Теория 4

2.2. Хроматограмма 6

2.3. Элюционные характеристики 7

2.4. Газы, применяемые в хроматографии 9

2.5. Неподвижные жидкие фазы 10

2.5.1. Классификация неподвижных жидких фаз 11

2.6. Твердый носитель 12

2.6.1. Природа твердого носителя 12

2.6.2. Модифицирование твердых носителей 13

2.6.3. Плотность набивки колонки 14

2.7. Аппаратура 14

2.7.1. Система подготовки газов 14

2.7.2. Дозирующие устройства 15

2.7.3. Детекторы 15

2.7.4. Система обработки сигналов детектора 18

3. Применение в аналитической химии 19

3.1. Качественный анализ 19

3.2. Сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования 20

3.3. Хроматографический анализ соединений различных классов 21

3.3.1. Легкие газы 22

3.3.2. Углеводороды 22

3.3.3. Кислородсодержащие соединения 23

3.3.4. Определение примесей 23

3.4. Препаративная газовая хроматография 24

Список литературы 26

1. Введение

Хроматография как эффективный  метод анализа и исследования веществ и их смесей родилась в  начале XX века и к настоящему времени  сформировалась в самостоятельную  научную дисциплину, изучающую распределение  химических веществ в системе  двух контактирующих несмешивающихся  фаз, из которых, как правило, одна подвижна и перемещается относительно другой, неподвижной.

Целью данной работы является рассмотрение вопроса газовой хроматографии, ее применение в аналитической химии.

1.1.История хроматографии как метода разделения

В 1902-1903 гг. русский ученый M. С. Цвет после серии предварительных экспериментов достиг разделения сложной смеси растительных пигментов при пропускании петролейно-эфирной вытяжки из листьев растений через стеклянную колонку, заполненную порошкообразным карбонатом кальция. При этом возникал ряд окрашенных зон, по числу которых можно было судить о сложности состава анализируемой смеси. Пропуская через колонку растворители различной природы, оказалось возможным регулировать степень распределения зон по слою адсорбента: сдвигать или раздвигать их, способствуя большей селективности их разделения и повышению точности последующего качественного и количественного анализа.

Значительной вехой в  развитии хроматографических методов  явилось создание в 1938 г. варианта тонкослойной хроматографии, а в 1941 г. А. Дж. П. Мартином и P. Л. M. Сингом сообщается о создании распределительной (жидкостно-жидкостной) хроматографии. Чуть позже в статьях  Мартина и Синга сообщалось, что  в качестве подвижной фазы можно  использовать не только жидкость, но также  пар или газ. Выполненная Джеймсом и Мартином 11 лет спустя обстоятельная  экспериментальная проверка этой идеи дала блестящие результаты. Среди других видов хроматографии можно также отметить флюидную, капиллярную, эксклюзионную, аффинную и многие другие.[1]

1.2.Терминология

В дальнейшей работе будут  пользоваться следующими терминами:

Подвижная фаза — поток жидкости, флюида или газа, перемещающий компоненты разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы.

Неподвижная фаза — твердый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которых осуществляется дифференциальное удерживание и разделение компонентов смеси.

Сорбент — твердое вещество, жидкость или их смеси, способные поглощать или удерживать газы, пары или растворенные вещества и используемые в хроматографии в качестве неподвижной фазы.

Адсорбент — твердый сорбент, концентрирующий на своей поверхности газы, пары или растворенные вещества.

Абсорбент — твердый или жидкий сорбент, растворяющий в своем объеме газы, пары или компоненты жидких смесей.

Сорбат — вещество, удерживаемое сорбентом (в хроматографии — компонент разделяемой смеси).

Элюент — жидкость, флюид или газ, используемые в качестве подвижной фазы.

Элюат — выходящий из колонки поток подвижной фазы с компонентами разделяемой смеси.

2. Газовая хроматография

2.1. Теория

Газовая хроматография - универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газа-носителя. По мере движения разделяемая смесь многократно распределяется между газом-носителем (подвижной фазой) и нелетучей неподвижной жидкой фазой, нанесенной на инертный материал (твердый носитель), которым заполнена колонка. Принцип разделения - неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автоматическим потенциометром (самописцем) или же регистрируется компьютером.

В основу той или иной классификации  хроматографических методов могут  быть положены различные характерные  признаки процесса. При этом следует учитывать, что существуют промежуточные варианты, не укладывающиеся в рамки строгой классификации. Более того, именно такие промежуточные варианты часто оказываются весьма перспективными и даже единственно возможными для решения сложных задач анализа. Разнообразные варианты хроматографии укладываются в относительно простую схему классификации в зависимости от используемой подвижной фазы и характера межмолекулярных взаимодействий. (табл.1)

Таблица 1 Классификация вариантов хроматографии по фазовым состояниям

Подвижная фаза	Неподвижная фаза			Название метода
Газ	Адсорбент Жидкость			Газоадсорбционная Газожидкостная
Жидкость	Адсорбент Жидкость			Жидкостно-адсорбционная Жидкость-жидкостная
Газ или пар в сверхкритическом состоянии	Адсорбент Жидкость			Флюидно-адсорбционная Флюидно-жидкостная
Коллоидная система		Сложная композиция твердых и жидких компонентов	Полифазная хроматография

В зависимости от способа  перемещения сорбатов вдоль слоя сорбента различают: проявительный (элюационный), фронтальный и вытеснительный методы.

Проявительный (элюационный) метод заключается в том, что сорбаты переносятся через сорбционный слой потоком вещества (элюента), сорбирующегося хуже любого из сорбатов. В ходе проявительного анализа разделенные компоненты анализируемой смеси выходят из хроматографической колонки в потоке элюента отдельными зонами, между которыми (при достаточно четком разделении) из колонки выходит чистый элюент.

Фронтальный метод заключается в непрерывном пропускании исследуемой смеси через слой сорбента. При этом на сорбенте образуются зоны, содержащие последовательно увеличивающееся число компонентов, а из колонки вначале выходит порция наименее сорбирующегося вещества. Фронтальный анализ применялся на ранних стадиях развития хроматографии, когда еще не были достаточно разработаны методы детектирования. В настоящее время он используется редко и практически совсем не применяется для целей количественного анализа. Это объясняется тем, что при фронтальном анализе ни один из компонентов смеси не отделяется полностью от остальных. Если после полного проявления концентрационного профиля при фронтальном анализе прекратить подачу пробы и начать промывку колонки чистой подвижной фазой, то фронтальный анализ превратится в вариант проявительной хроматографии с очень большой пробой. Кривая элюирования будет повторять в обратном порядке кривую фронтального анализа; последняя ступень будет соответствовать относительно чистому последнему (наиболее сильно удерживаемому) компоненту.

Вытеснительный метод  заключается в переносе разделяемой смеси потоком вещества (вытеснителя), сорбирующегося сильнее любого из компонентов смеси. В ходе вытеснительного анализа образуются отдельные примыкающие друг к другу зоны компонентов, которые располагаются в порядке увеличения их сорбируемости. Порядок элюирования компонентов характеризует их физико-химические свойства, а ширина полосы пропорциональна концентрации данного компонента. Вытеснительный анализ как метод разделения имеет весьма ограниченное применение и крайне редко используется в количественном анализе. Это объясняется тем, что в результате описанного процесса не получается дискретных локальных полос индивидуальных соединений.

2.2. Хроматограмма

Каждому компоненту смеси на хроматограмме  соответствует отдельный пик максимум регистрируемого сигнала детектора или концентрации компонента хроматографируемой смеси в элюенте. Кривую зависимости сигнала детектора от объема газа-носителя или от времени называют хроматограммой (элюционной кривой).[2] В зависимости от типа используемого детектора получают дифференциальные (рис. 1, а) и интегральные хроматограммы (рис. 1, б).

На дифференциальной хроматограмме  различают следующие составные  части: нулевую линию 1 – участок  хроматограммы, полученной при регистрации сигнала дифференциального детектора во время выхода из колонки чистого газа-носителя; пик 2 – несорбирующегося компонента; пик 3 – участок хроматограммы, полученной при регистрации сигнала детектора во время выхода из колонки одного из определяемых компонентов (или смеси нескольких неразделенных компонентов). Пик ограничивается фронтом, соответствующим возрастанию концентрации компонента до максимальной, и тылом, отвечающим убыванию концентрации компонента в газе-носителе. Расширение полосы компонента по мере прохождения ее через колонку, ведущее к получению широкого хроматографического пика, называют размытием пика. Размытие может быть симметричным и асимметричным. В последнем случае образуется пик либо с размытым фронтом, либо с размытым тылом. Исходными экспериментальными данными, с помощью которых выполняется качественный газохроматографический анализ, являются элюционные характеристики.

2.3. Элюционные характеристики

Первичные параметры удерживания

К числу первичных параметров удерживания относятся: время удерживания, объем удерживания и соответствующий им отрезок на хроматограмме - расстояние удерживания. [2]

Время удерживания (t_R) - это время, прошедшее от момента ввода пробы до выхода максимума концентрации определяемого компонента. Время удерживания экспериментально определяется по секундомеру либо с помощью интегратора или системы автоматизации анализа (САА) и измеряется в минутах и секундах (n’n”).

Расстояние удерживания (l_R) — это расстояние на хроматограмме от момента ввода пробы до выхода пика определяемого компонента. Измеряется на хроматограмме с помощью линейки от линии старта до вершины пика (в мм). Расстояние удерживания – непредставительная величина, так как она зависит от скорости перемещения диаграммной ленты и от других факторов.

Удерживаемый объем (V_R) — это объем газа-носителя (в см³), прошедший через хроматографическую колонку от момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации определяемого вещества, измеренный при давлении и температуре на выходе из колонки. Объем удерживания находят по уравнению:

V_R = t_R . F_об,

где F_об – объемная скорость газа-носителя, см³/мин - объем газа-носителя, протекающего за единицу времени через пенный расходомер, т.е. на выходе из колонки и при температуре колонки.

Перечисленные параметры, при  условии использования одной  и той же температуры опыта и скорости газа-носителя, являются качественной характеристикой анализируемых веществ в данных условиях на одном и том же приборе. Поэтому ими можно пользоваться для выполнения качественного анализа, только используя один и тот же прибор, строго соблюдая неизменность режима его работы.

Для сопоставления получаемых значений первичных параметров удерживания с литературными данными или полученными на другом приборе или в иных условиях (для той же неподвижной фазы и температуры колонки) необходимо помнить, что на них влияют следующие факторы:

а) свойства и количества HЖФ (адсорбента в газоадсорбционной хроматографии и сорбента в ГЖХ), причем в газожидкостной хроматографии влияет отдельно и HЖФ, и твердый носитель;

б) температура колонки  и скорость газа-носителя;

в) конструктивные особенности  применяемой аппаратуры;

г) перепад давления газа-носителя на входе и выходе колонки.

Чтобы исключить влияние  некоторых факторов на первичные  параметры удерживания, используют исправленные и приведенные параметры, абсолютные и относительные параметры удерживания. Воспроизводимость и правильность измерений всех перечисленных параметров зависят от класса применяемой аппаратуры, опыта оператора и его квалификации. Основные ошибки, вызывающие погрешности измерений, возникают по следующим причинам:

а) нестабильность температурного режима колонок, испарителя и скорости газа-носителя;

б) перегрузка колонки за счет большой дозы, немгновенность дозирования;

в) несинхронность операции дозирования и включения средств  измерения времени удерживания  или отметки начала ввода пробы.

После рассмотрения теории можно  приступить к практике. Для начала необходимо выяснить, какие же вещества можно применять в ГХ.