Физическая и коллоидная химия

       При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента.

       В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Элементы без переноса используют в основном для измерения констант равновесия химических реакций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициент активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия, активностей и коэффициента активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

       Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

       Прямая  потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (напр., Ag⁺ в р-ре AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя рН (рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X электрохимические реакции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии.

       К прямой потенциометрии относится также  редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно - восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно - восстановительных реакций. Окислительно - восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a_вос) форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

       Прямая  потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

       Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно - восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно – восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E₀.

       Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ  по сравнению с титриметрическими  методами, в которых применяют  химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференциальной форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия процессов.

       Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химии, нефтехимических, пищевых и др. отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

       Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985; Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (нотенциометрический метод), М., 1986; Л. Н. Быкова Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер. с англ., М., 1986.

       Задание № 146. Какой вид адсорбции называется ионно-обменной? Приведите примеры этого вида адсорбции, соответствующие ему уравнения и изотерму. Практическое назначение процессов ионного обмена.

       Если  твердый адсорбент, несущий на своей поверхности двойной ионный слой, поместить в раствор электролита, то противоионы этого адсорбента будут обмениваться на ионы того же знака из раствора. Такой процесс называют ионообменной адсорбцией, а твердые адсорбенты, способные к ионному обмену – ионообменниками или ионитами.

       По  происхождению ионообменные адсорбенты можно разделить на природные и искусственные. Типичные представители природных ионообменных адсорбентов – это почвы. Еще в древние времена было известно о способности почвы опреснять морскую воду, а также засоление почвы при фильтровании воды из каналов.

       Процесс удобрения почвы минеральными удобрениями также связан с ионным обменом. Типичными примерами неорганических природных ионообменников являются цеолиты - кристаллические силикаты. В результате специальной обработки такие вещества приобретают пористую структуру, на поверхности пор в которых располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, способных выступать в качестве ионообменных. Недостатком природных ионообменников является их малая механическая прочность, препятствующая широкому применению. Поэтому они находят применение в тех случаях, где не требуется высокой механической прочности. Например, в качестве умягчителей воды в бытовых синтетических моющих средствах.

       В качестве примера органических ионообменных природных сорбентов можно указать гуминовые кислоты в почве, способные обменивать в зависимости от рН среды как анионы, так и катионы. Гуминовые кислоты - это высокомолекулярные соединения амфолитной природы.

       Искусственные ионообменные адсорбенты также могут  быть как неорганическими, так и органическими. По способу получения искусственные ионообменники могут быть синтетическими или могут получаться путем модификации натуральных пористых сорбентов в результате прививки поверхностных групп, способных к ионному обмену.

       Искусственные ионообменники могут быть получены в виде пленок, волокон или гранул.

       Ионообменные  смолы, как правило, ионообменные полимеры - синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

       В зависимости от типа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют  накатионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменные смолы, или полимерные аниониты (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменные смолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа Cu⁺²/Cu, Fe⁺³/Fe⁺² и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

       Ионообменные  смолы с однотипными ионогенными  группами называют монофункциональными, с разнотипными — полифункциональными. Среди последних, имеющих практическое применение, следует отметить катиониты с сульфо- и оксифенильными группами, сульфо- и карбоксильными группами, карбоксильными и оксифенильными группами. Известны также иониты, содержащие наряду с остатками фосфорной и мышьяковой кислот оксифенильные и др. группы. Полифункциональные анионообменные смолы содержат аминогруппы с различной степенью замещения. По постоянной диссоциации ионогенных групп катиониты делят на сильно-, средне- и слабокислотные; аниониты– на сильно-, средне- и слабоосновные.

       По  структурному признаку ионообменные смолы  делят на гелеобразные и макропористые. Структура гелеобразных смол представляет собой трехмерную макромолекулярную сетку. Макропористые ионообменные смолы— системы, твердая фаза ионита в которых пронизанапорами, достигающими несколькодесятковнанометров впоперечнике.