Фенолы

Фенолы

    (хим.) — представляют  ароматические углеводороды (см.), в  которых один или несколько  атомов водорода бензольного  или вообще ароматического ядра  замещены гидроксилами (ОН). По числу  этих замещающих водород гидроксилов  Ф. разделяются на одно-, дву-, трехатомные  и т. д. до шестиатомных. Согласно  теории строения Ф., заключая в  себе группировку CH(ОН), являются  аналогами третичных спиртов,  однако резко отличаются от  них, главным образом, своим  кислым характером и прочностью, с которой в них связан гидроксил  с ароматическим кольцом. Ф.  являются весьма важными соединениями  благодаря разнообразным их применениям  в технике, медицине и т.  д.; многие из них встречаются  в природе в виде своих ближайших  производных в растительном и  животном царствах и образуются  в довольно значительных количествах  при сухой перегонке смол, торфа,  каменного угля и т. д. (см. Деготь  и Фенол — техн.).

    Оксибензолы СnH2n-6-x(OH)x. Одноатомные Ф. в противоположность  спиртам редко получаются из  галоидопроизводных ароматических  углеводородов, так как в этих  соединениях галоид настолько  прочно связан с ароматич. ядром,  что не обмыливается едким  кали, и только при накоплении  в ядре большого числа отрицательных  (особенно нитро-) групп связь  эта ослабляется настолько, что  становится возможным заместить  галоид гидроксилом: C6H2(NO2)3Cl + KHO = C6H2(NO2)3OH + KCl. Наиболее употребительной реакцией  получения Ф. является сплавление  ароматических сульфокислот с  едким кали, напр.: C6H5SO3H + 2КНО = С6H5ОН + К2SO3 + Н2O. В теоретическом отношении  весьма важную реакцию представляет  также получение их из ароматических  аминов (а след., и из ароматических  углеводородов, переходя от них  к аминам через нитросоединения)  через посредство диазосоединений,  соли которых (лучше всего сернокислые)  разлагаются водой при кипячении  по уравн., напр.: C6H5N2HSO4 + H2O = C6H5OH + N2 + H2SO4. Синтез гомологов Ф. достигается  конденсацией более простых Ф.  с алкоголями в присутствии  ZnCl2 при 200° или с олефинами  под влиянием крепкой серной  кислоты, например: С4H9ОН + C6H5OH = H2O + C4H9—C6H4OH или C5H10 + C4H5OH = C6H11—C6H4OH. Заслуживает  также упоминания образование  Ф. из фенолокислот (см.) по уравн., напр.: C6H4(OH) —COOH = C6H6—OH + CO2. Одноат. Ф.  суть большей частью кристаллич. вещества, более или менее легкоплавкие, способные перегоняться без разложения, и легко летучи с парами  воды. Они бесцветны, обладают  сильным своеобразным запахом,  большей частью ядовиты и действуют  антисептически; низшие гомологи  растворимы в воде, но с возрастанием  частичного веса растворимость  очень быстро падает; в спирте, эфире и углеводородах все  большей частью растворимы весьма  легко. По своему химическому  характеру Ф. напоминают скорее  слабые кислоты, чем алкоголи, и все без исключения способны  растворяться в щелочах с образованием  солеобразных соединений, носящих  название фенолятов: С4H5ОН + КНО  = С6H5ОК + Н2O. Теплота насыщения едким  натром в разбавленных растворах  для С6H5ОН = 7,66 К (Вернер), для СН3С6H4ОН = 7,34—7,79 К. (Berthelot). В обыкновенных  случаях феноляты суть малопрочные  соединения, разлагающиеся углекислотой. Если в Ф. имеется накопление  отрицательных групп, то образуемые  ими соединения с металлами  имеют вполне характер солей.  Подобно спиртам, Ф. способны  давать простые эфиры, отличающиеся  очень большою прочностью (ο них  см.). Сложные эфиры Ф., напротив, непрочны, очень легко обмыливаются и  образуются вообще значительно  труднее, чем при спиртах. Минеральные  кислоты, серная и азотная,  действуя на Ф., не производят  этерификации их с замещением  водорода гидроксильной группы, а замещают атомы водорода  бензольного ядра, образуя нитро-  и сульфопроизводные, например C6H4(NO2)OH и C6H4(SO3H)OH. Калиевую соль эфирной  фенилсерной кислоты C6H5—O—SO3K Бауман  получил действием пиросернокалиевой  соли K2S2O3 на крепкий раствор фенолята  калия при слабом нагревании. Она кристаллизуется в листочках,  труднорастворимых в холодной  воде, и очень легко обмыливается водой в кислом растворе, а при нагревании в сухом состоянии изомеризуется в соль фенолсульфоновой кислоты C6H4(SO3K)OH. Фенил- и крезилсерная (CH3—C6H4—O—SO3H) кислоты находятся как нормальная составная часть в моче человека, травоядных и собак, образуясь в организме за счет распада белковых тел. При действии сухой углекислоты на сухие феноляты образуются соли подобных же эфирных кислот, отвечающих углекислоте, напр.: C6H5ONa + CO2 = C6H5—O—COONa, которые при нагревании под давлением превращаются в соли фенолокислот, напр. HO—C5H4—COONa (см.). Сложные эфиры Ф. и органич. кислот получаются при действии на Ф. кислотных ангидридов или хлорангидридов или при нагревании Ф. с кислотами и хлорокисью фосфора. При непосредственной этерификации органическими кислотами Ф. показывают весьма малую скорость и низкий предел, представляя в этом отношении полную аналогию с третичными спиртами (Меншуткин). Замещение гидроксила Ф. водородом и переход их в углеводороды совершается при перегонке Ф. с цинковой пылью. Замещение его галоидами может происходить при действии PCl4 или PBr5 и совершается легче для нитрофенолов (см. ниже). Амидогруппой можно заместить ОН в Ф. непосредственным действием NH3 в присутствии ZnCl2, но лишь при высокой темп. (250—350°) и под давлением (см. Фениламины). При действии галоидов, азотной и серной кислот Ф. особенно легко замещают водороды своего бензольного кольца на соответствующие отрицательные радикалы (см. ниже: Замещенные производные Φ.). Реакции окисления для Ф. протекают весьма разнообразно. Под влиянием, например, перекиси водорода одноатомные Ф. переходят в двухатомные, а при сплавлении с NaHO и в трехатомные. Хромовая кислота, что замечательно, окисляет боковые цепи гомологов Ф. только тогда, когда гомологи эти взяты в виде эфиров. Особенно чисто такое окисление производится хамелеоном в щелочном растворе, если Ф. взяты в виде их кислых серно- или фосфорнокислых эфиров; пои этом получаются фенолокислоты, напр.:

    CH3—C4H4—OH + 3O = COOH—C6H4—OH + Н2O.

    Свободные Ф. хамелеоном окисляются вполне. Обыкновенный Ф. при этом дает мезовинную и щавелевую кислоты. См. также об окислении Ф. ниже, при производных дифенила и фенолокислотах. Относительно разнообразных реакций конденсации и синтеза, в которые способны вступать Ф., — см. ниже при Ф. ряда дифенила и трифенилметана и фенолокислотах, а также в ст. Оксибензойные альдегиды, Фталеины, Хиноны, Краски органические искусств. (см.) и Диазосоединения (дисазо- и оксиазосоединения). Водные растворы Ф. с хлорным железом дают разнообразные (синее, зеленое, красное, фиолетовое) окрашивания; обыкнов. Ф. дает фиолетовое. С азотистой кислотой в присутствии крепкой серной (5—6 % раствор KNO2 в крепкой Н2SO4) Ф. дает бурое окрашивание, переходящее потом в синее (Либерманова реакция). Важнейшими из одноатомных Ф. являются:

    Бензофенол, просто  Ф., или карболовая кислота C6H5OH, кристаллизуется в форме длинных  бесцветных призм с темп. пл. 43°,  т. кип. 183° (ср. Фенол); уд. в. его  1,084 при 0°. Получается он из  каменноугольной смолы (см. Деготь  каменноугольный и Фенол). Ф. обладает  характерным запахом и жгучим  вкусом, очень ядовит и в чистом  виде, а также в крепких растворах  производит на коже ожоги в  виде белых пятен и пузырей  и потерю чувствительности. При  обыкн. темп. 1 часть его растворяется  в 15 частях воды, и обратно, 1 часть  воды растворяется в 3 частях  Ф. При промежуточных отношениях  образуется жидкость, состоящая  из двух не смешивающихся между  собой слоев, из которых нижний  представляет раствор воды в  Ф., а верхний — раствор Ф.  в воде. При кипячении Ф. в  щелочном растворе с йодистыми  алкилами образуются простые  эфиры, которые совершенно не  обмыливаются щелочами и распадаются  на свои компоненты только  при нагревании с йодистоводородной  кислотой: С6H5—ОСН3 + HJ = С6H5ОН + CH2J. Метильный  эфир Ф. C6H5—OCH3 носит название анизола (см.) и представляет масло с анисовым запахом, кип. при 152° и имеющее уд. вес 0,991 при 15°. Кроме указанной реакции, он легко получается при перегонке анисовой кислоты (см.) с известью или окисью бария: СН3O—C6H4—СО2H + CaO = CH3O—C6H5 + СаСО3. Этильный эфир, или фенетол, C6H5OC2H5 также жидок, кипит при 172° и имеет уд. вес 0,9822 при 0°; запах его напоминает запах анизола. При нагревании Ф. с хлористым цинком до 350° или, лучше всего, при сухой перегонке бензойнокислой меди получается фенильный эфир (C6H5)2O, по ур.: 2C6H5OH — H2O = (C6H5)2O. Этот эфир уже тверд, плавится при 28° и кипит при 252°. Он обладает приятным запахом и потому находит применение в парфюмерии, также как анизол и фенетол. Фенолоуксусный эфир C6H5—O—CO—CH3 представляет жидкость, кипящую при 193°.

    Ближайшими гомологами  Ф. являются окситолуолы, или  крезолы, CH3—C6H4—OH (см.), которых известно, согласно с теорией, три изомера.  Смесь их в продаже известна  под названием креозота (см.), раствор  их в щелочах носит торговое  название креолина, а в олеиновом  мыле — лизола. Все эти вещества  употребляются как дезинфекционные  средства. Этилфенолы (флорол) C2H5—C6H4—OH и ксиленолы (CH3)2—C6H3—OH находятся  в каменноугольном дегте, так  же как и крезолы. Из высших  гомологов Ф. следует упомянуть  о тимоле (см.) и карвакроле (темп. пл. 0°, темп. кип. 236°), встречающихся  во многих эфирных растит. маслах. Оба эти Ф. имеют формулу  (СН3)2СН—С6H3(СН3)—ОН и при нагревании  с фосфорным ангидридом распадаются:  тимол — на пропилен и m-крезол, а карвакрол — на пропилен  и о-крезол. В то же время  они являются оксипроизводными  цимола, т. е. р-изопропилметилбензола  (C3H)2CH—C6H4—CH3, a потому тимол имеет  строение

    Замещенные производные  Ф.

    Галоидные производные  получаются чрезвычайно легко  прямым взаимодействием их с  галоидами; трибромфенол C6H2Br—OH образуется  в виде желтовато-белого осадка  уже при действии бромной воды  на водные растворы обыкновенного  Ф., чем пользуются как очень  чувствительной качественной реакцией  на Ф., а также и для количественного  его определения. При этом при  вступлении одного атома галоида  образуются всегда о- и р-моногалоидосубституты;  при дальнейшем хлорировании  или бромировании получаются 1,2,4-ди- и далее 1,2,4,6-трисубституты (здесь  1 соответствует положению группы  ОН). Они же, а также другие изомеры  и некоторые из продуктов высшего  замещения могут получаться из  других галоидозамещенных ароматических  производных по методам получения  Ф. и иными способами. Перхлорфенол  С6Cl5—ОН получается хлорированием  Ф. в присутствии SbCl3, a С6HBr4—ОН  и С6Br5—ОН — бромированием  Ф. или C6H2Br3—OH при нагревании  в запаянной трубке. Йодирование  происходит при действии J в присутствии  HJO3 (C4H4J—OH) или HgO (C6H3J3—OH) или при  действии J на феноляты (C6H2J3—OH). Галоидосубституты  представляют бесцветные кристаллические  вещества (о-бромфенол-жидкость), часто  с весьма неприятным запахом  и сильными антисептическими  свойствами, почти нерастворимый  в воде, но растворимый в водных  растворах щелочей. Кислые свойства, по сравнению с Ф., в них значительно  усилены и тем более, чем  более в них содержится атомов  галоидов. C6Cl5OH разлагает Na2CO3 или  K2CO3 уже на холоде, а С5H3Cl3OH —  при кипячении. При действии  амальгамы натрия галоиды обратно  замещаются водородом; при сплавлении  с КНО они могут обмениваться  и на водные остатки, но вследствие  высокой температуры (что имеет  место особенно при хлоросубститутах) здесь возможны неправильные  переходы; так, все три изомерные  монохлорфенолы С6H4ClOH, дают один  и тот же m-диоксибензол — резорцин C6H4(OH)2.

    Нитрофенолы образуются  тоже с крайней легкостью уже  при действии на Ф. разбавленной  азотной кислоты, но при этом  происходит замещение тоже только  тех атомов водорода, которые  находятся в о- и p-положении  по отношению к гидроксилу; окончательным  продуктом нитрации является  пикриновая кислота или симм. 1,2,4,6-тринитрофенол, получаемый обыкновенно  нитрованием фенолсульфоновых кислот (см. Пикриновая кислота). Орто- и  парамононитрофенолы C6H4(NO2)—OH получаются  также при нагревании соответствующих  хлор- и бромнитробензолов или  нитроанилинов со щелочью: C6H4(NO2)Cl + KHO = C6H4(NO2)—OH + KCl и C6H4(NO2)—NH2 + H2O = C6H4(NO2)—OH + NH3, а также (равно и метанитрофенол) из нитроанилинов через диазореакцию; p-C6H4(NO2)—OH, кроме того, получен (Hill, Torray) интересным синтезом из нитромаленового  альдегида и ацетона: CHO—CH(NO2)—CHO + CH—C(NO2)—CHO +

    Все нитрофенолы  суть бесцветные или светло-желтые  кристаллические вещества, более  или менее легкоплавкие, кипящие  (мононитро-) выше 200° (о-нитро-Ф. летуч  с парами воды, a m- и p-изомеры  — нет) и более или менее  трудно растворимые в воде, но  легко растворимые в щелочах  с образованием кристаллических  солей желтого или красного  цвета. Кислотные свойства их  развиты настолько сильно, что  уже мононитрофенолы способны  разлагать углекислые соли, пикриновая  же кислота, или тринитрофенол, C6H2(NO2)3—OH, как по своей резкой  кислой реакции, так и по  теплоте насыщения основаниями  (для NaHO — 13,8 K) и по отношению  к электролитической диссоциации,  совершенно приближается к наиболее  энергичным кислотам [О взрывчатых  свойствах ее и пр. — см. Пикриновая  кислота.], а отвечающий ей хлоропродукт C6H2(NO2)3Cl обладает вполне характером  кислотных хлорангидридов и, подобно  им, разлагается водой на холоде; в то же время нитро- и  особенно полинитроанилины, способные  обмыливаться щелочами с образованием  нитрофенолов (см. выше), отвечают последним  как кислотные амиды; подобным  же образом и эфиры полинитрофенолов, напр. динитроанизол C6H3(NO2)2—OCH3 и  др., в противоположность простым  эфирам Ф., способны обмыливаться  при действии спиртовой щелочи, а с аммиаком давать соответств. нитроанилины и, след., являются  уже скорее аналогами сложных  эфиров. О С6H3(NO2)2—ОН см. Фенисьен.

    Амидофенолы получаются  восстановлением соответствующих  нитрофенолов, а также (орто- и  пара-) восстановлением оксиазосоединений: m-C6H4(NH2)OH обыкновенно получается  действием NH3 на резорцин при  200°, a p-C6H4(NH2)OH — восстановлением  нитробензола C6H5(NO2) с помощью электролиза  его в кислом растворе. В последней,  особенно интересной реакции  промежуточным продуктом является  фенилгидроксиламин C6H5—NH—OH, изомеризацией  которого под влиянием кислоты  и образуется p-C6H4(NH2)—OH. Подобным  же образом из обыкновенного  динитробензола получается диамидофенол. Амидофенолы представляют кристаллические  вещества, большей частью довольно  хорошо растворимые в воде. Кислотный  характер Ф. в них значительно  ослаблен вхождением амидогруппы,  и наоборот, как основания, они  образуют с кислотами прочные  кристаллические соли, напр. С6H4(ОН)NH2∙HCl, C6H2(OH)(NH2)3∙3HJ и пр. В свободном состоянии  амидофенолы малопрочны и легко  окисляются на воздухе, особенно  в присутствии света и влажности.  Легко окисляясь, они во многих  случаях могут действовать восстановительно, почему многие из них применяются  в фотографии в качестве проявителей;  таковы, напр., так называемые в  торговле родипаль, амидол, редуцин  и др., представляющие соли соответственно p-C6H4(NH2)OH, C6H3(NH2)2OH, C6H2(NH2)3OH и пр. По своей  легкой окисляемости амидофенолы  напоминают ароматические диамины,  с которыми проявляют сходство  и в отношении других реакций;  так, о-амидофенолы, подобно о-диаминам, склонны к реакциям конденсации  с образованием замкнутых группировок,  напр. o-C6H4(NH2)OH с ангидридами кислот  дает бензоксазолы, напр. (см. Фуразолы), с пирокатехином — феноксазин  (см.) и пр.; p-амидофенолы, подобно р-диаминам, при окислении хромовой кислотой дают хиноны (см.) и пр. Относительно эфиров амидофенолов, из которых особенно важен этиловый C6H4(NH2)—OC2H5 как непосредственный материал для получения фенацетина и др. подобных препаратов — см. Фенетидины.

    Особенный интерес  представляют фенолсульфоновые  кислоты, получающиеся очень легко,  в большинстве случаев непосредственным  действием крепкой серной кисл. на Ф., напр.: C6H5OH + H2SO4 = C6H4(SO3H)OH + H2O. Многие  из этих кислот имеют применение  для получения красящих веществ  (см. Краски органич. искусств.), другие  служат исходным материалом для  получения многоатомных фенолов,  так как при сплавлении с  едким кали они обменивают  свою сульфогруппу на гидроксил:  С6H4(OH)—SO3H + KHO = С6H4(OH)2 + KHSO2 (см. Оксиантрахиноны). При непосредственном растворении  обыкновенного Ф. в крепкой  серной кислоте при обыкн. темп. всегда получаются две изомерных  сульфокислоты, р- и о-, и последняя  в преобладающем количестве; при  нагревании, наоборот, преобладает  р-кислота, и если нагревать  долго при 100—110°, то она  получается даже исключительно.  Это зависит от того, что о-фенолсульфоновая  кислота способна при нагревании  в присутствии H2SO4 и даже просто  при выпаривании ее раствора  на водяной бане претерпевать  изомерное превращение в более  стойкую p-кислоту [Механизм изомеризации, по-видимому, здесь состоит в том,  что о-кислота под влиянием  воды распадается на Ф. и  H2SO4, которые затем вновь конденсируются, но в ином порядке.]. Разделить  эти две кислоты удается при  помощи дробной кристаллизации  их калиевых солей. Из горячего  насыщенного водного раствора  смеси этих солей прежде выпадает  в виде гексагональных таблиц  соль р-кислоты, позднее же  кристаллизуется в призмах, содержащих 2 частицы кристаллизационной воды, соль о-кислоты. Свободные кислоты  выделяются уже при разложении  их солей минеральной кислотой  и при медленном испарении  их водного раствора легко  могут быть получены в кристаллическом  виде. Кристаллы их на воздухе  расплываются. Водный раствор о-фенолсульфоновой  кисл. употребляется как антисептическое  средство под названием асептола, для этой же цели применяется  и созоиодол, или 2,6-дийод-р-Ф.-сульфоновая  кислота. При более энергичном  сульфурировании получаются о,р-дисульфоновая  C6H3(SO3H)2—OH и, наконец (в присутствии  Р2O5), о-2-р-трисульфоновая кисл. C6H2(SO3H)3OH, кристаллизующаяся в толстых  призмах с 3 1/2 частицами кристаллизац. воды. Так. обр., и здесь, как  при нитровании и хлорировании, замещающие группы становятся  исключительно в о-, р-положения.

    Многоатомные Ф. (полиоксибензолы) в общем имеют  совершенно тот же химический  характер, как и одноатомные; но, кроме того, в них появляются  и новые свойства, зависящие от  взаимного расположения гидроксилов.  Так, если Ф. содержит две  группы ОН в о-положении, то  его водный раствор окрашивается  хлорным железом в зеленый  цвет и многие его производные  отличаются удивительно развитой  способностью образовывать, выделяя  воду, сложные циклические соединения (ср. выше о-амидофенолы). Так, напр.: