Безотходные технологические процессы в химической промышленности на примере синтезе аммиака

 

2.6 Совмещенные  схемы производства. Практика совмещенных процессов производства аммиака и метанола

Производство аммиака/карбамида - развитая отрасль индустрии повсюду  в мире. В развитых странах потребность  в этих продуктах имеет постоянный характер или падает. В результате заводы работают на сниженной мощности.

В этой ситуации необходимо рассмотреть  конвертирование неиспользованных мощностей производства аммиака  при их совмещении с производством  метанола. Германская фирма “UHDE GmbH” разработала три технологические схемы совместного производства аммиака и метанола.

Базовая производительность по аммиаку  трех проектов составляет 1200 т/сутки. При  работе по схеме с производством  метанола производительность по аммиаку  составляет 1100 т /сутки и 200 т/сутки  по метанолу (рис.9-11).

Разработан метод совместного  производства метанола и аммиака  из легких углеводородов, в частности  СН4, под высоким давлением. Смесь СН4 и водяного пара подогревают и направляют в трубчатый реактор получения синтез-газа в соотношении Н2:СО > 3:1. После очистки от СО2 смесь СО и Н2 поступает в реактор синтеза метанола с циркуляцией газовой смеси.

Рис. 9. Совместная схема производства аммиака и метанола. Вариант В, фирма “UHDE”

После отделения метанола выходящий  газ содержит Н2 и малое количество СН4, N2 и метанола. После системы очистки получают чистый Н2, часть которого подают на сжигание в смеси с воздухом Н2 + 0,5О2 = Н2О и получением азота. Далее смесь азота и водорода поступает в реактор синтеза метанола. Данный способ позволяет получать NH3 с малыми энергетическими затратами. Суточная производительность установки 2500 т метанола и 950т NH3 в сутки.

В Англии разработан совмещенный процесс  производства метанола и аммиака, первой стадией которого является получение  метанола. Для получения аммиака  из непрореагировавших газов синтеза  метанола извлекают водород 99,999% чистоты  фильтрацией через мембраны, смешивают  его с азотом, полученным из воздуха. Образованную азото-воздушную смесь (АВС) направляют на синтез аммиака, который проводят под давлением, равным давлению водорода. По данному процессу может быть произведено 2547 т /сутки метанола и 771 т/сутки аммиака. Использование этого процесса позволяет снизить расход энергии в традиционной схеме производства аммиака до 6,3¸б,7 Гкал/т NH3.

Рис. 10. Совместная схема производства аммиака и метанола. Вариант A, фирма  “UHDE”

Предлагается совмещенный процесс  получения метанола и аммиака  газообразное углеводородное сырье  подвергается первоначальному риформингу паром для получения газа для синтеза метанола, содержащего Н2 и СО. Продувочный газ после синтеза метанола подвергается вторичному паровому риформингу воздухом для получения синтез-газа производства аммиака, содержащего H2, N2, CO2, CO. Этот газ подвергается высокотемпературной конверсии СО с целью уменьшения его содержания, а после снижения СО синтез-газ проходит ряд ступеней для удаления СО и СО2 и далее на получение аммиака.

 

Рис. 11. Совместная схема производства аммиака и метанола. Вариант С, фирма “UHDE”

В США разработан способ совместного  получения аммиака и метанола, исключающий образование метиламинов. Способ предусматривает:

1. Очистку углеводородного (до  СН4) сырья, например природного  газа, от сернистых соединений  при температуре 400°С в присутствии Со-Мо катализатора и оксидцинкового поглотителя.

2. Паровую конверсию очищенного  от сернистых соединений углеводородного  сырья при соотношении пар  : газ 2¸4 моля на 1 моль сырья  на никелевом катализаторе до  Н2 и СО при температуре 800¸900°С  и Р = 1,5¸4,0 МПа.

3. Синтез метанола при температуре  240¸270°С, давлении 4¸10 МПа в присутствии цинкмедных (Cu - Zn) или цинкхроммедных (Cu - Zn - Cr) катализаторов.

4. Отделение метанола от газовой  смеси состава, % моль.: H2 – 70¸80; CH4 – 10¸20; CO – 1¸2; CO2 – 1¸2; N2 – 0¸5; CH3OH – 0¸1.

Газовая смесь подается на паровую  конверсию и используется для  синтеза аммиака. При этом метанол  и метан разлагают до Н2, CO и  СО2 при взаимодействии с водяным  паром на Ni-катализаторе при температуре 830¸900°С и давлении 4¸5 МПа с последующим частичным сжиганием H2, CO и CH4 при добавлении воздуха. Газовую смесь с температурой 1000¸1050°С и давлением 3,9¸4,9 МПа охлаждают до температуры 350¸370°С и превращают CO c H2O в СО2 и Н2 на Fe-Cr-катализаторе до остаточного содержания СО 2,0¸2,5% моль.; поглощают СО2, пропуская смесь через амин или водный раствор К2СО3 (до остаточного содержания СО2 1,0¸2,0% моль.).

СО и СО2, присутствующие в газовой  смеси, используются для дополнительного  синтеза метанола при температуре 210¸270°С, давлении 10¸30 МПа; остаточное содержание СО и СО2 составляет, соответственно, менее 0,3 и 0,5% моль. Отходящие газы нагревают до 300°С в присутствии Ni-катализатора гидрирования СО и СО2 в СН4 и направляют на синтез аммиака, который ведут на железном катализаторе при температуре 380¸500°C, давлении 10¸30 МПа.

Отечественными исследователями  усовершенствован способ совместного  производства NH3 и CH3OH, он включает: очистку  природного газа от соединений серы гидрированием; пароуглекислотную конверсию очищенного природного газа; очистку конвертированного газа от CO2; синтез CH3OH и NH3 с выделением продувочных газов и возврат их на стадию очистки от соединений серы.

Отличие – с целью снижения расхода  природного газа и исключения выброса  в атмосферу вредных примесей 65¸80% об. потока очищенного конвертированного газа направляют на синтез метанола, а продувочные газы синтеза метанола смешивают с остальной частью конвертированного газа и подвергают паровоздушной конверсии, после чего из конвертированного газа выделяют СО2 и направляют его на синтез метанола; затем конвертированный газ подвергают очистке от углекислоты, которую направляют на паро-углекислотную конверсию и после конверсии оставшийся газ подают на синтез аммиака.

Внедрение данного способа в  промышленность позволит обеспечить экономию природного газа и исключить вредные  выбросы в атмосферу путем  максимального использования компонентов  конвертированного газа. [1] 

 

2.7 Основные преимущества  совмещения производства метанола  и аммиака

1.   Совмещение производства аммиака и метанола позволит регулировать выработку продуктов и компенсировать сезонные циклы в спросе на удобрения.

2.   Технология внедрения производства метанола в действующее производство аммиака позволит использовать существующую установку подготовки газа, компрессора, заводские сооружения, поэтому капитальные затраты на создание метанольной установки будут минимальными и выпускаемый метанол должен быть конкуренто способным на любом рынке.

3.   Так как создание установки не требует дорогостоящего оборудования (компрессоров), то ее можно быстро изготовить и ввести в действие. (рис.12)

Таким образом, преимущества создания совмещенной установки метанола по сравнению с традиционными заключаются в следующем: низкие капитальные и топливно-энергетические затраты; компактность и простота в эксплуатации; сжатые сроки строительно-монтажных работ.

Рис. 12. Блок-схема совместного производства аммиака и метанола

 

2.8 Комбинированный автотермический риформинг (КАР)

В новом процессе парового риформинга отсутствует печь первичного риформинга с огневым обогревом. Для проведения парогазовой конверсии природного газа используется тепло технологического газа, отходящего из реактора вторичного риформинга. На рис. 13 показаны основные стадии процесса: первичный каталитический паровой риформинг; частичное окисление; адиабатический каталитический паровой риформинг (по желанию); теплообмен. Все три (или четыре) стадии совмещены в одном аппарате и из-за своей компактности он получил название “комбинированный автотермический реактор риформинга” - КАР. Новый реактор имеет следующий вид (рис. 14): 1- ввод парогазовой смеси; 2- зона теплообмена; 3- окислитель; 4- камера частичного охлаждения; 5- изоляция; 6- трубы с катализатором первичного риформинга; 7- трубы вокруг трубы риформинга (труба в трубе); 8- продукты реакции.

Рис. 13. Схема конверсии природного газа в первичном риформинге

Для КАР характерны в основном три  проблемы:

1.         Ввод окислителя в поток, выходящий из труб риформинга, обеспечивающий надлежащее перемешивание реагентов и достаточное время пребывания газов в камере частичного окисления.

2.         Конструкция устройства для усиления теплообмена с целью достижения оптимальных температур и проблемы теплового расширения этих устройств.

3.         Вопрос эффективного размещения катализатора вторичного риформинга.

Трубчатая решетка имеет слоистую конструкцию и служит для распределения  парогазовой смеси по отдельным  трубкам риформинга. Процесс парогазовой конверсии первичного риформинга протекает в трубках, заполненных катализатором. Трубы обогреваются газом, возвращающимся из камеры частичного окисления. Частично конвертированный газ, выходящий из труб риформинга, и окислитель поступают через форсунки в камеру частичного окисления. В этой камере они поддерживают общий тепловой баланс процесса и обеспечивают окончательный состав конвертированного газа (это в случае, если отсутствует стадия вторичного каталитического риформинга).

Для решения проблемы теплообмена  применена установка внешних  труб вокруг каждой реакционной трубы, обеспечивающая наличие кольцевых  пространств. Этим решаются все проблемы теплопередачи и теплового расширения. Внешние трубки подвешиваются к  трубной решетке, а их нижние концы  располагаются в зоне умеренных  температур, так что они не подвержены сильному напряжению.

Для решения первой проблемы следует  все потоки продуктов реакции  подавать глубоко в зону частичного окисления после введения в них  окислителя. В противном случае не достигается эффективная конверсия  метана.

 

Рис. 14. Комбинированный автотермический риформинг (тандем)

Для процесса КАР важно, чтобы конвертированный газ (выходящий из труб риформинга) и окислитель, входящие в мертвую зону камеры частичного окисления, были хорошо перемешаны и оставались бы в этой зоне до достижения требуемых равномерных температур и состава газа. Число и место расположения форсунок для ввода окислителя, их размер и направление выбираются так, чтобы они создавали вихревой поток в камере.

Зона относительного затухания  вихревого потока в центре его  является той зоной, где поток  направляется в сторону мертвого сектора камеры, а возвращается по стенке. Поэтому газ поступает  в зону трубы исключительно с  периферии, и отсутствуют вертикальные потоки вверх между выходами труб риформинга. На качество получаемого газа, а также на расход окислителя не влияет, проводилась ли реакция во вторичной зоне как частичное окисление, или применялся катализатор вторичного риформинга. Происходит это ввиду того, что тепловой баланс КАР можно регулировать путем утилизации тепла, поступающего из зоны вторичного риформинга, и путем подачи эндотермического тепла в зону первичного риформинга.

Основные отличия при применении катализаторов вторичного риформингов: температура в зоне частичного окисления снижается на 250°С; в результате меньше становится потребность в тепле, а отсюда и меньше становится зона, необходимая для теплопередачи на стадии первичного риформинга. 

 

2.8.1 Отличительные  особенности КАР

1.         Трубы в трубных пучках можно устанавливать и снимать по одной.

2.         Каждый пучок труб можно заглушить отдельно от других.

3.         Каждый КАР может быть оборудован отделением вторичного риформинга, а может быть и без такового.

4.         Теплопередача в трубах риформинга идет за счет конвекции со встречным потоком.

5.         Вся система свободно расширяется без применения каких-либо компенсаторов.

6.         Трубы риформинга не испытывают никаких нагрузок от давления системы и поэтому, по меньшей мере теоретически, ожидается, что срок их службы не ограничен.

7.         Отсутствуют входной и выходной коллекторы, пигтейли, передаточный коллектор, керамический свод.

8.         Отсутствует паровой котел высокого давления, в который поступал бы газ под давлением и температурой примерно 1000°С.

9.         Отсутствуют вентиляторы, конвекционная зона, труба.

10.      Поверхность, требующая огнеупорного покрытия, сократилась примерно на 90%.

11.      Сократилась площадь установки и затраты на строительные и монтажные работы примерно на 90%.

 

2.8.2 Риформинг фирмы “Uhde”

Принципиальная технологическая  схема парогазовой конверсии  природного газа и конверсии СО фирмы “Uhde” представлена на рис. 13. Трубчатая печь 1 состоит из двух зон: радиантной и конвекционной. В зависимости от конкретного проекта в радиантной зоне может быть расположено 540 или 630 реакционных труб. В конвекционной зоне расположены змеевики для подогрева: пара высокого давления (пароперегрев 2 степени), природного газа в смеси с паром после аппаратов сероочистки, технологического воздуха для вторичного риформинга, природного газа для стадии сероочистки, воздуха для горения.

Как видно, исключение отдельного огневого подогревателя для стадии сероочистки  дает существенную экономию природного газа на топливо, этому также способствует подогрев воздуха для горения  на обогрев печи первичного риформинга. Подобные агрегаты по проекту Uhde работают с энергопотреблением на уровне 7Гкал/т аммиака.

Основные технологические показатели стадии:

- соотношение пар:углерод - 3,0:1

-     t парогазовой смеси, на входе в первичный риформинг, °С - 530¸580

-     давление на выходе из первичного риформинга, бар  - 39¸43

-     содержание СН4 на выходе из первичного риформинга, % - 13¸15

-     содержание СН4 на выходе из вторичного риформинга, % - 0,3¸1,0

-     температура подогрева технологического воздуха, °С   - 520¸600

-     температура воздуха для горения, °С  - 350¸440

-     температура перегретого пара давлением 125 бар, °С - 530

-     температура дымовых газов на выходе, °С - 120¸160.