Безотходные технологические процессы в химической промышленности на примере синтезе аммиака

8.         Компримирование очищенного синтез-газа до 331 кгс/см2 изб. с применением центробежного турбокомпрессора.

9.         Конверсия синтез-газа в аммиак при 321,7 кгс/см2. Выделение и захолаживание продукционного аммиака. 

В проекте агрегата АМ-76 для очистки  конвертированного газа от диоксида углерода применяется моноэтаноламиновая очистка. Система, рекуперирующая тепло реакций, предусматривает генерирование пара при давлении 105,5 кгс/см2 изб. При этом уровне давления пар перегревается и используется для технологических нужд в процессе конверсии и для привода турбин компрессорного и насосного оборудования. Обоими проектами предусматривается оборудование для очистки технологического конденсата от растворенного NH3, CO2 и других компонентов. В дальнейшем очищенный, в отпарной колонне, технологический конденсат возвращается для использования в технологии.

Жидкий аммиак из сепараторов поз.106-F и поз.126-F поступает в сборник  жидкого NH3 поз.107-F (давление 15,8 кгс/см2 и температура 14°С). Из поз.107-F NH3 подается в расширительный сосуд 1 ступени (поз.110-F) аммиачного компрессора поз. 105-J (давление 6,8 кгс/см2 и температура 12°С), откуда подается в расширительный сосуд 2 ступени поз.111-F (давление 1,7 кгс/см2 и температура (-12)°С). Из поз.111-F жидкий NH3 поступает в расширительный сосуд 3 ступени (поз.112-F) аммиачного компрессора поз.105-J (давление 0,01кгс/см2 и температура (-33)°С). Газообразный NH3, откачиваемый компрессором из расширительных сосудов, охлаждается в воздушном теплообменнике поз.127-С, жидкий NH3 стекает в сборник поз.109-F, откуда опять попадает в расширитель поз.110-F. Из расширителя поз.112-F продукционный NH3 с температурой (-33)°С выдается насосами на склад (рис. 3)

Рис. 3. Схема  синтеза аммиака 

 

2.2 Новые технологические  решения производства аммиака 

 

2.2.1 Аппарат риформинга с газовым обогревом (GHR)

Принцип работы GHR представлен на рисунке 4. Конвертированный газ, выходящий  из вторичного риформинга с температурой примерно 900°С, охлаждается в GHR, отдавая тепло для реакции первичного риформинга. При этом газ проходит через зону, в которой может образовываться металлическая щель. Это происходит в результате коррозии при миграции углерода в металл. Образование углерода термодинамически выгодно при пониженных температурах и подавляется при высоких температурах (более 800°С для отходящего газа вторичного риформинга). Ниже 500°С скорость образования углерода мала. При конструировании GHR фирмой “ICI” были подобраны материалы и сплавы, интенсифицирован теплообмен с помощью “труб-оболочек”, которые окружали трубки, содержащие катализатор, разработано специальное оребрение труб и т.д.

 

Рис. 4. Риформинг-установка с газовым обогревом

При конструировании и разработке реактора вторичного риформинга значительное внимание было уделено минимизации его тепловой инертности. Низкая тепловая инертность способствует быстрому запуску установки, сокращает термически неустойчивые состояния, которые обязательно возникают при запуске, остановке, неисправности системы. Использование катализатора вторичного риформинга с низкой термической инерцией обеспечило простую конструкцию GHR, поскольку технология создания монолитных катализаторов, работающих во вторичном риформинге, составляет предмет НОУ-ХАУ. Катализатор новой конфигурации обеспечивает хорошую конверсию СН4, однако, структура катализатора вызывает увеличение перепада давления вследствие того, что монолиты забиваются пылью и твердыми частицами из технологического газа. Необходимо периодически менять верхнюю часть катализатора.

Предлагаются системы для выделения  и рециркуляции Н2 из продувочного газа цикла синтеза, который приходится извлекать из контура синтеза для предотвращения накопления Ar, CH4 и др. Для этого предлагаются криогенные и мембранные установки. Предлагаются менее энергоемкие процессы очистки конвертированного газа от CO2; предложены новые методы повышения эффективности катализатора. Кроме того, применяется реконструкция колонн синтеза с внедрением новых эффективных внутренних насадок и катализаторов. 

 

2.2.2 Технологическая  схема процесса AMV

Для новых заводов разработаны  комплексные процессы, которые включают энергосберегающие усовершенствования, которые трудно внедрить в уже  существующие заводы. В качестве примера  можно привести процесс Braun Puzifier [5], который в настоящее время используется на нескольких крупных заводах, а также, процесс AMV, предложенный фирмой “ICI”, который внедрен в эксплуатацию мощностью 1120 т/сутки.

В процессе Braun Puzifier первичный риформинг преднамеренно работает в менее жестких условиях, чем на обычном заводе. Парогазовая конверсия проводится не до 8¸10% содержания метана, а выше, что дает возможность экономить топливо для обогрева печи. Для того, чтобы обеспечить конверсию большого количества метана во вторичном риформинге, в реактор подается дополнительное количество воздуха по азоту. Избыточный азот удаляется вместе с аргоном, метаном и другими инертными примесями в криогенной системе непосредственно перед компрессором синтез-газа. Уровень инертов в контуре синтеза, таким образом, гораздо ниже, чем на обычном заводе, и продувочный газ снова циркулирует в криогенной системе. Для компенсации более низкой утилизации тепла компрессор технологического воздуха имеет привод от газовой турбины, работающей на обедненной смеси, причем горячий выхлоп этой турбины используется для предварительного подогрева первичного воздуха для горелок печи первичного риформинга.

В процессе AMV подобным же образом  снижают преднамеренно степень  конверсии метана на стадии первичного риформинга, за этот счет перегружают вторичный риформинг по метану и получают конвертированный газ со сверхстехиометрической долей азота из-за подачи дополнительного количества воздуха. Избыточный азот и инертные газы удаляются в обычной криогенной установке системы удаления продувочного газа.

Около половины требуемого процессного  пара вырабатывается путём испарения  повторно используемого процессного  конденсата (извлеченного из конвертированного  газа после конверсии СО) непосредственно в сырьевой газ риформинга в сатураторе. Важной особенностью является устранение жидких отходов. Контур синтеза работает при низком давлении - 85 бар, что дает возможность использовать одноступенчатый компрессор синтез-газа. Компрессор свежего синтез-газа и компрессор рециркуляции газа являются отдельными машинами, и каждая из них приводится в движение электричеством, используя ток, вырабатываемый генератором. Генератор установлен на приводе воздушного компресора, который сам приводится в движение паровой турбиной. Установка генератора дает возможность обеспечить электропитание для всех приводов установки, если пар высокого давления не выдается за границы установки.

Компрессор свежего синтез-газа установлен выше по потоку от метанатора по двум причинам: газ, выходящий из системы очистки конвертированного газа от диоксида углерода Selexol, имеет низкую температуру (-10°С) и его можно сжимать более эффективно; сжатие обеспечивает подогрев его достаточным для поддержания теплового баланса стадии метанирования. Конвертор синтеза аммиака имеет три слоя катализатора с внутренним теплообменником, но имеет существенно большие размеры, чем обычный реактор для низкого давления синтеза аммиака. [1]

 

2.3 Отличительные черты технологии  Topsoe производства аммиака с низким энергопотреблением

Схема системы газоподготовки представлена на рис. 5. В отделениях обессеривания и риформинга углеводородное сырье смешивается с рециркулирующим водородом, а удаление серы происходит в процессе гидрогенизации и адсорбции на оксиде цинка. Очищенное сырье подают в отделение риформинга, где из него при реакции с паром и воздухом получают синтез-газ. Тепло, полученное при рекуперации в отделении риформинга, используется для подогрева технологических потоков, а также для получения перегретого пара и подогрева питательной воды для котла. После вторичного риформинга технологический газ охлаждается в котле до температуры входа в реактор СТК СО.

Рис. 5. Схема предриформинга

Предриформинг. Адиабатический предриформинг может применяться для парового риформинга углеводородного сырья, включая широкий спектр его разновидности - от природного газа до тяжелой нафты. Процесс проводится в адиабатическом реакторе со стационарным слоем катализатора, который устанавливается до печи первичного риформинга. В реакторе предриформинга все высшие углеводороды полностью превращаются в смесь оксида углерода, водорода и метана. За этой эндотермической реакцией следуют экзотермические реакции метанирования и конверсии СО, которые обеспечивают химическое равновесие между оксидами углерода, метана, водорода и воды. В целом реакция является эндотермической в случае использования в качестве сырья природного газа, а в случае использования нафты она становится слабо экзотермической.

На новых агрегатах предриформинг используется, если имеются ограничения на экспорт пара, для решения проблем, связанных с непостоянным составом сырья, а также для дополнительной защиты от серы катализатора первичного риформинга. В результате разогрева сырья после реактора предриформинга до 650°С расход тепла в трубчатой печи риформинга снижается на 25%. [1] 

 

2.4 Установка синтеза  аммиака мощностью 1850 т/сутки.  Проект фирмы “Kellogg” 

 

2.4.1 Описание технологии  производства

Технология включает конверсию  природного газа под высоким давлением  с теплообменом в сочетании с  контуром синтеза низкого давления, основанном на высокоактивном, не содержащем железа катализаторе синтеза аммиака. Процесс состоит из следующих  стадий: подготовка сырого синтез-газа; очистка синтез-газа; компремирование синтез-газа и синтез аммиака; система охлаждения аммиака; отпарная колонна высокого давления для технологического конденсата. Упрощенная блок-схема аммиачной установки приведена на рис. 6.

 

Рис. 6. KAAP, KRES и отпарная колонна высокого давления 

 

2.4.2 Подготовка  сырого синтез-газа

Сырой синтез-газ производится из природного газа в четыре основных этапа (рис. 7): сжатие, подогрев и обессеривание подаваемого природного газа; паровая конверсия углеводородного сырья в конверторе-теплообменнике; паровая конверсия углеводородного сырья в автотермическом конверторе с подачей необходимого количества воздуха для обеспечения требуемого количества азота для синтеза аммиака; конверсия оксида углерода в полученном синтез-газе и генерирование пара до стадии конверсии СО.

Природный газ принимается на входе  в установку и расходуется  в качестве сырья и топлива. Сначала  газ проходит стадию очистки, находящуюся  за пределами установки аммиака, где удаляются попутные взвешенные твердые частицы и капли. После  очистки природный газ сжимается, проходит входной сепаратор поз.144-F и подается на сероочистку после  подогрева в технологическом  подогревателе поз.104-В.

 

Рис. 7. Схема подготовки сырого синтез-газа

Очищенное от серы сырье затем разделяется  на два потока, причем 70% потока направляется в автотермический риформинг поз.103-D, а остаток - в риформинг с теплообменником поз.100-С. Каждый входящий поток смешивается с паром среднего давления, часть которого ранее использовалась для отпаривания технологического конденсата. Количество пара, смешиваемого с сырьем таково, чтобы общее количество пара, включая пар, добавленный в обогащенный воздух и добавляемый непосредственно в очищенный от серы газ, поддерживало бы соотношение пар : углерод на уровне около 3,6:1. Потоки подаваемой смеси (смесь пара с подаваемым газом) направляются и в автотермический конвертор поз.103-D, и в конвертор с теплообменником поз.100-С, предварительно подогретыми в технологическом нагревателе поз.104-В.

Подогретое сырье для автотермического реактора смешивается с обогащенным воздухом, содержащим около 29% кислорода (по сухому воздуху), для обеспечения стехиометрического соотношения азот : водород в цикле синтеза аммиака. Эти два потока смешиваются в камере смешивания (порция) автотермического реактора. Тепло, выделяемое при частичном окислении сырья, обеспечивает необходимое поступление энергии для реакции конверсии.

Технологический конденсат из сепаратора сырого газа поз.102-F1 перекачивается в  отпарную колонну поз.150-G для удаления растворенных газов и побочных продуктов реакции конверсии СО (рис. 7), чтобы снова использовать воду для подпитки котла-утилизатора. [1] 

 

2.5 Очистка синтез-газа

Тонкая очистка от остаточного  содержания СО и СО2 осуществляется на стадии метанирования. Десорбер СО2 выполнен в виде трех секций, наверху находится секция кипения под низким давлением, внизу секция отпаривания. Насыщенный раствор aМДЭА из абсорбера СО2 поступает в секцию кипения низкого давления, давая СО2, выделившемуся при понижении давления, легко покинуть раствор. Раствор перетекает вниз через насадочную колонну. Насос “полубедного” раствора поз.117-J/JА перекачивает раствор из секции кипения низкого давления в верхнюю часть секции отпаривания через теплообменник для “бедного”/“полубедного раствора поз.112-С, который утилизирует тепло “бедного” раствора, выходящего снизу десорбера. Секция отпаривания работает при температуре около 110°С под давлением 1,34 кгс/см2 абс. Тепло, необходимое для кипения раствора aМДЭА обеспечивается газами, покидающими НТК (газовый кипятильник поз.105-С).

Тепло отходящих газов метанатора утилизируется теплообменом с поступающими в метанатор газами. Затем они доохлаждаются до 30°С в холодильнике поз.130-С на всасывающей линии компрессора синтез-газа поз.103-J. Сконденсировавшаяся вода удаляется в сепараторе поз.104-F на всасе компрессора поз.103-J, вода возвращается в сепаратор поз.102-F1 насосом поз.140-J/JA для конденсата из отходящих газов метанатора. Часть синтез-газа на выходе из поз.104-F возвращается в линию подачи сырьевого газа для использования водорода на стадии сероочистки. Синтез-газ, питающий контур синтеза аммиака, проходит через осушитель на молекулярных ситах (поз.109-ДА/ДВ рис. 8).

 

Рис. 8. Схема синтеза и выделения  аммиака

В осушителях используют адсорбенты, удаляющие воду и следы СО2 до остаточного содержания менее 1 ррm об. Пока один аппарат с молекулярными ситами находится в работе, другой регенерируется продувочным газом из установки выделения продувочных газов (PGRU) (поз.160-L), нагретым насыщенным паром высокого давления до 200°С в нагревателе регенерации молекулярных сит (поз.183-С). Очищенный на молекулярных ситах продувочный газ используется как топливо для технологического нагревателя поз.104-В. [1]