Атомно-абсорбционная спектрометрия

     2. 2 Методы устранения мешающих влияний в пламенном атомно-абсорбционном анализе

1. Разбавление  раствора - ослабляет действие всех  мешающих влияний, кроме ионизационных,  однако неэффективно при сильных  химических влияниях.

2. Уравнивание  концентрации основного компонента в градуировочных растворах и пробах. Применяют для учета влияния матричного эффекта в том случае, когда известен состав матрицы проб. Метод используется при работе с органическими растворителями, при введении спектрохимических буферов. Следует поддерживать примерно одинаковым содержанием кислот в растворах пробы и градуировочных.

3. Оптимизация  аппаратурных условий. В первую  очередь это относится к стехиометрии  пламени, рабочей высоте наблюдения. Важными параметрами являются  ток лампы, спектральная ширина щели монохроматора.

4. Введение буферов.  Наиболее эффективный способ  устранения мешающих влияний  в конденсированной фазе - это  введение «освобождающих» спектрохимических  буферов, «испаряющих» и «защитных»  добавок или их смесей.

5. Использование высокотемпературного пламени динитроксид-ацетилен.

6. Использование  метода добавок.

7. Добавление  органических растворителей.

8. Буферирование  - введение ионизационного буфера, например, КС1; введение в пробы  и градуировочные растворы избытка  мешающего компонента до насыщения мешающего эффекта.

9. Химическое  разделение [2]. 

     2. 3 Влияния в графитовой  печи

Рассмотрим источники  ошибок при выполнении анализа. 

1. Введение пробы.  Здесь существенна точность дозировки,  на которую влияют изменение  вязкости и поверхности натяжения раствора, загрязнение кончика дозатора. Автоматическое дозирование снимает ряд проблем, но требуется точная юстировка дозирующего устройства .

2. Высушивание.  На этой стадии наибольшую  опасность представляет разбрызгивание  раствора, что ведет к плохой воспроизводимости.

3. Разложение. Здесь  зависящими от матрицы важными  параметрами являются предельно  допустимая температура и скорость  ее повышения. При этом возможны  потери летучих соединений (например, галогенидов в следующих элементов: Li, Сu, Аg, Zn, Сd, А1, Со,Ni и др.) .

4. Атомизация. Механизм  атомизации зависит от химических  и физических свойств определяемого  элемента и его соединений, от  наличия примесей, температурной  программы и др. Атомизации предшествуют  различные процессы: сублимация, испарение летучих соединений, диссоциирующих в газовой фазе, восстановление оксидов на поверхности графита с последующим испарением металла и т. д. Различия в летучести и термической устойчивости соединений определяемого элемента в пробах и градуировочных растворах могут привести к существенным помехам. Так как температура газовой фазы ниже температуры графита печи и время пребывания вещества в этой фазе невелико, то необходимо, чтобы проба находилась в контакте с поверхностью графитовой печи как можно дольше. Поэтому наличие галогенидов в исходной пробе занижает результат. Снижение аналитического сигнала может быть связано и с труднолетучей матрицей (фосфаты, сульфаты и др.).

5. Высокотемпературная  очистка служит для устранения  остатков нелетучих соединений и определяемого элемента, чтобы избежать загрязнения вводимых при последующих измерениях проб. 

     2. 4 Способы устранения  мешающих влияний

1. Оптимизация  температурной программы для  каждой матрицы; использование  максимальной скорости разогрева  трубки.

2. Использование  платформы.

3. Модификация  матрицы. Компоненты матрицы можно  превратить в удобную для атомизации  форму введением добавок-модификаторов.  Например, легколетучие элементы (Аs, Вi, Sе, Те) переводят в труднолетучие  соединения добавлением солей никеля или палладия. Допустимая температура разложения может быть повышена при этом до 1000° - 1200°С. При этой температуре могут быть устранены мешающие компоненты и уменьшено неселективное поглощение. Модификация матрицы может использоваться и для удаления некоторых компонентов путем перевода их в легколетучие соединения, например, для удаления NaС₁ добавляют NH₄NO₃. Модификатор может играть роль диспергатора, пространственно разделяя определяемый и мешающий компоненты. В роли диспергатора могут выступать, например, аскорбиновая и щавелевая кислоты [2].

4. Использование  Зеемановской коррекции фона.

5. Регистрация  интегральной абсорбции устраняет  помехи, связанные с различной  скоростью испарения определяемого  элемента из матрицы и гра-дуировочных  растворов, улучшает линейность градуировочного графика.

6. Использование  метода добавок [2]. 

3. Метрологические  характеристики метода

Чувствительность. Пределы обнаружения в атомно-абсорбционной  спектрометрии для большинства  элементов составляют 10^-6 - 10^-4 в пламенном и 10^-9 - 10^-7 % масс, в электротермическом вариантах. Таким образом, атомно-абсорбционная спектрометрия в целом чувствительнее, чем атомно-эмиссионная спектроскопия. Это связано с тем, что в атомно-абсорбционной спектрометрии аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, т. е. основная доля атомов определяемого элемента, а в атомно-эмиссионной спектроскопии - атомы в возбужденном состоянии, доля которых весьма мала [8].

Диапазон определяемых содержаний в атомно-абсорбционной спектрометрии лимитируется величиной аналитического сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с необходимой точностью. Диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6 - 1,2 единиц оптической плотности. Таким образом, диапазон содержаний, определяемых методом атомно-абсорбционной спектрометрии, не превышает 1 - 2 порядка величин. Проблемы с определением малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности - по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность, соответственно, велика. В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны, главным образом, с существенными отклонениями от основного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего различную концентрацию в различных областях пространства атомизатора). Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода атомно-абсорбционной спектрометрии [1].

Воспроизводимость в атомно-абсорбционной спектрометрии (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем  в атомно-эмиссионной спектроскопии. Величины sr обычно составляют 0,005 - 0,05 для пламенного и 0,02 - 0,10 для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости для атомно-абсорбционной спектрометрии по сравнению с атомно-эмиссионной спектроскопией связано в первую очередь с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 100%), однако сильно влияют на долю возбужденных атомов (в соответствии с уравнением Больцмана) [8].

Систематические ошибки атомно-абсорбционного анализа  связаны, в основном, с несоответствием стандартных образцов и проб, которое обусловлено: 1) наложением линий третьего элемента на линию определяемого (0,05%); 2) рассеивание света и населективностью поглощения, которое устраняется повышением температуры атомизации (0,02%); 3) химическим воздействием на определяемый элемент каким-либо другим элементом, и как следствие, уширение линии поглощения определяемого элемента (0,03%) [1].

Случайные ошибки атомно-определяемого определения  связаны с нестабильностью источников света, атомизатора, детектора, а также связаны с точностью измерительной шкалы, снизить эти ошибки можно, работая в оптимальном интервале абсорбционности [1].

Селективность в атомно-абсорбционной спектрометрии  часто бывает выше, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Это объясняется тем, что в атомно-абсорбционной спектрометрии практически никакой роли не играет наложение спектральных линий. Селективность в атомно-абсорбционной спектрометрии лимитируется, главным образом, не спектральными, а физико-химическими помехами, которые возможно устранить [8].

Главный недостаток метода атомно-абсорбционной спектрометрии - трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения. По этой же причине метод атомно-абсорбционной спектрометрии непригоден для качественного анализа [8].

Количественный  анализ. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии - один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства металлов. Для количественного анализа методом атомно-абсорбционной спектрометрии применяют методы внешних стандартов (градуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандарта, в отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии, неприменим ввиду того, что атомно-абсорбционная спектрометрия - одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов - определяемого и внутреннего стандартов. Особенно широко в атомно-абсорбционной спектрометрии используют метод добавок. Это связано с тем, что помехи в атомно-абсорбционной спектрометрии имеют главным образом физико-химическую природу, т. е. являются с метрологической точки зрения мультипликативными. Кроме того, атомно-абсорбционной спектрометрия - это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически [8].

Наиболее оптимальные  спектральные параметры атомно-абсорбционного определения некоторых элементов  представлены в таблице № 4.

Таблица №4. Спектральные параметры атомно-абсорбционного определения некоторых элементов.