Атомно-абсорбционная спектрометрия

     1.4.3 Электротермический атомизатор

Электротермическая  атомизация — проба помещается в кювету, выполненную из электропроводящего материала. Через кювету пропускают ток, который разогревает кювету, и находящуюся внутри пробу. Таким способом можно достичь температур порядка 3000 К.

 Преимущества  данного метода в том, что  вещество остаётся в замкнутом  объёме, и в отличие от приборов  с пламенной атомизацией, не  уносится газовым потоком. Материал  кюветы должен быть электропроводным, выдерживать высокие температуры,  не реагировать с атомными парами и обладать высокой корозионной устойчивостью. Единственным подходящим материалом является графит, с допустимой примесью 0,0000007 %.

На рис. 5 показано устройство такой графитовой кюветы.

Длина трубки составляет обычно от 30 до 50 мм, внутренний диаметр - около 10 мм.  

РИСУНОК 

Рис. 5. Схема  графитовой кюветы для электротермическрй атомизации. I₀ - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света.

Путем программируемого повышения температуры до 105-110°С,  раствор пробы, сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 -700°С. В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы - соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. При этом также протекает ряд реакций разложения - дегидратация кристаллогидратов и гидроксидов, разложение нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действием графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов - до свободных металлов. При этом также могут образоваться и нежелательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или труднолетучие оксиды, например, бора или фосфора. Затем температуру повышают до 2000-3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации, аналогичные описанным ранее в применении к пламенным атомизаторам [5]. 

     1.4.4 Гидридная техника

Очень эффективный  способ атомизации состоит в превращении определяемого компонента в летучее соединение и вводе его в пламенный (обычно используют водородно-воздушное пламя) или графитовый атомизатор в виде пара или газа. Таким образом можно определять ртуть, обладающую значительным давлением насыщенного пара уже при обычных условиях. Такие элементы, как As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, переводят в летучие гидриды восстановлением боргидридом натрия NaBH4.

Сравнение пламенного и электротермического способов атомизации.

В целом о  возможностях двух описанных способов атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии можно сказать следующее:

Чувствительность. При электротермическом способе  атомизации в атомизатор попадает все  количество пробы, а при распылении в пламя - не более 10%. Время пребывания пробы в электротермическом атомизаторе значительно выше, чем в пламенном. Вследствие этого пределы обнаружения при использовании электротермических атомизаторов обычно на несколько порядков ниже.

Для повышения  эффективности атомизации в пламени  в последнее время применяют способ прямого ввода раствора пробы в атомизатор (пламенно-инжекционная техника).  Селективность. Электротермический способ атомизации позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы. Вследствие этого мешающие влияния посторонних компонентов при электротермической атомизации ниже, чем при пламенной.

Анализ твердых  образцов. При использовании электротермической атомизации существует принципиальная возможность (при проведении соответствующей  градуировки) непосредственного анализа твердых образцов (например, биологических тканей или частиц минералов).

Электротермический  способ атомизации требует наличия  специальных устройств для очень  быстрого нагрева печи, применения защитного инертного газа, а графитовые кюветы должны быть изготовлены из сверхчистого графита. Поэтому электротермический способ атомизации более дорогостоящий, чем пламенный.

К числу недостатков  электротермического способа следует  отнести возможность образования  в ходе анализа труднолетучих  карбидов металлов. Однако этого явления можно избежать, применяя графитовые печи с платформами. Примером может служить изображенная на рис. 6 графитовая трубка со вставленной в нее пластинкой из тантала. 

Рис. 6. Графитовый атомизатор с платформой. 

Графитовая печь служит в этом случае исключительно для нагрева, а процесс атомизации происходит на платформе. Применяют и печи с платформами, сделанными из графита. Преимущество таких печей по сравнению с обычными, состоит в более равномерном нагревании пробы. При этом воспроизводимость результатов анализа значительно улучшается. 

     1.4.5.Монохроматоры

В атомно-абсорбционной  спектроскопии роль монохроматора  заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым  катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Диапазон длин волн, представляющий интерес для атомно-абсорбционной спектрометрии, простирается от 193,7 нм (резонансная линия аргона) до 851 нм (линия, используемая для определения цезия). Ввиду слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в атомно-абсорбционной спектрометрии невозможно. Его основные детали - это щели, линзы зеркала и диспергирующие элементы, которые разлагают излучение в спектр - дают раздельное изображение спектральных линий (призмы из стекла и кварца и дифракционные решетки). Обычно для монохроматизации используют дифракционные решетки, содержащие 500-3000 штрихов на миллиметр (общее число штрихов достигает при этом порядка 105), обратная линейная дисперсия таких решеток составляет от 0,5 до 5 нм/мм. Но так же используются и призмы из стекла в видимом и инфракрасном участке спектра, кварцевые призмы - в УФ области спектра.

     1.4.6 Детекторы

Детектор - приемник света - преобразует падающую на него световую энергию в электрический  сигнал. В атомно-абсорбционном анализе для этой цели используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ). В них поглощение света либо приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности, либо к увеличению электрической проводимости под действием света. В ходе программируемого нагревания электротермического атомизатора происходит непрерывная регистрации атомно-абсорбционного сигнала во времени. 

2.  Помехи и способы  их устранения  при проведении  атомно-абсорбционного  анализа

     2. 1 Влияния в пламени

Одним из основных достоинств атомно-абсорбционного метода является его высокая селективность, тем не менее, метод не свободен от помех, связанных, главным образом, с различием состава градуировочных растворов и реальных проб. Градуировочные растворы в атомной абсорбции обычно представляют собой подкисленные водные растворы определяемых элементов, а в пробе: присутствуют элементы матрицы-катионы и анионы, влияние которых на абсорбцию определяемого элемента может быть значительным.

Так же дополнительные ошибки могут закладываться и  непосредственно при работе. Так как при работе в пламенном варианте выполняются следующие действия: введение пробы в пламя в виде аэрозоля, испарение анализируемого вещества из частиц аэрозоля, атомизация, взаимодействие свободных атомов с молекулами и радикалами в пламени и ионизация, то и помехи будут связаны с ними.

Влияния при  получении и переносе аэрозоля. Различные  свойства раствора образца могут  явиться определяющими для скорости распыления и размера капли: вязкость, поверхностное натяжение, плотность  раствора и др. С изменением этих факторов из-за присутствия сопутствующих элементов может существенно измениться скорость подачи анализируемого раствора в пламя, полнота испарения образующихся частиц и, следовательно, величина абсорбции.

Однако степень  влияния не всегда находится в соответствии с изменением скорости распыления и вязкости. Эти факторы не являются основной причиной изменения аналитического сигнала при увеличении концентрации раствора до 5-10%. В большей степени это влияние связано с природой мешающих соединений (матрицы). Изменение чувствительности определения элемента обусловлено эффектом связанным с образованием соединений, частиц или кристаллов солей большего размера и, соответственно, к затруднению испарения элемента примеси из частиц аэрозоля из-за меньшей летучести крупных кристаллов и частиц.

Влияния в конденсированной фазе. Время пробега частицей аэрозоля расстояния от основания горелки  до области оптической оси очень мало (порядка 10°С). В присутствии мешающих компонентов, которые химически связывают или физически блокируют испарение определяемого элемента, этого времени оказывается недостаточно для полного протекания процессов испарения и атомизации.

В восстановительном  воздушно-ацетиленовом пламени и  пламени ацетилен-динитроксид возможны влияния, при которых труднодиссоциируемые элементы увеличивают абсорбцию других элементов. Предложено следующее объяснение этого влияния. Элементы, более труднолетучие в металлическом состоянии или в форме карбидов, чем в виде оксидов, определяются в восстановительном пламени с низкой чувствительностью. Это связанно с тем, что еще в твердых аэрозольных частицах происходит восстановление элемента до нелетучих продуктов. Присутствие оксидов других элементов способствует процессу окисления определяемого элемента до более летучего оксида, и испарение аэрозольных частиц преобладает над процессом восстановления.

Устранить подобные помехи можно следующим образом:

1. Оптимизация  аппаратурных параметров.

а) Высота светового  пучка над горелкой определяет время  пробега частицы, поэтому при большей рабочей высоте пламени влияния уменьшаются.

б) При определении  многих элементов в окислительном  пламени влияния уменьшаются  или полностью устраняются благодаря  высокой температуре пламени  и отсутствию преждевременного восстановления и карбидообразования в конденсированной фазе.

2. Повышение  дисперсности аэрозоля.

3. Использование  высокотемпературных пламен.

4. Введение специальных  добавок - спектрохимических буферов.  Буфер вводят как в раствор  проб, так и в градуировочные  растворы.

Влияния в газовой фазе. В высокотемпературном пламени наиболее часто играет роль помеха, связанная с ионизацией определяемого элемента. Для достижения максимальной чувствительности и правильности анализа необходимо, чтобы степень Ионизации была минимальной и одинаковой для градуировочных растворов и проб.

Степень ионизации  зависит от:

· температуры  пламени;

· потенциала ионизации  определяемого элемента;

· концентрации определяемого элемента в анализируемом  растворе;

· содержания посторонних  компонентов и, прежде всего, легкоионизируемых элементов в пробе.

На степень  ионизации определяемого элемента оказывает также влияние стехиометрия и рабочая высота пламени. Ионизационные  помехи проявляются:

1. в пламени  пропан-воздух: только при определении  рубидия и цезия;

2. в пламени воздух-ацетилен; при определении всех щелочных металлов, бария и кремния;

3. в пламени  динитроксид-ацетилен: при определении  почти всех элементов: полностью  ионизируются щелочные, в значительной  степени- щелочноземельные, частично-редкоземельные  элементы и алюминий, галлий, индий и теллур и незначительно - медь, кремний, титан, свинец, хром, молибден, вольфрам и др. [2].

Ионизацию можно  подавить добовлением в анализируемый  и градуировочные растворы ионизационного буфера. Для этой цели используют хлориды калия, цезия, лития и лантана в концентрации 0.1-1 % [2].

Спектральные  помехи. Наложение и перекрытие резонансных  линий различных элементов в  атомно-абсорбционной спектрометрии  встречается очень редко. Тем  не менее, необходимо отметить для примера  ряд таких случаев (первым в паре указан определяемый элемент, вторым - мешающий):

· линия 242.79 нм золота и линия 242.82 нм железа;

· линия 253.65 нм ртути  и - 253.65 нм кобальта (при определении  ртути

· методом холодного  пара кобальт не мешает);

· линия 324.75 нм меди и - 324.75 нм европия.

При измерении  концентрации одного из элементов такой пары другой будет играть роль спектральной помехи, если он находится в большом избытке. Устранить такую помеху можно либо отделением мешающего компонента, либо использованием другой спектральной линии определяемого элемента [2].