Атомно-абсорбционная спектрометрия

Поэтому, предпринимаются  усилия, по созданию источников излучения  для атомно-абсорбционной спектрометрии  с перестраиваемой частотой. Примеры  таких источников - особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, в последнее время, - на полупроводниковых диодах.

     1.3.2. Безэлектродная лампа

      Безэлектродная  лампа — осветительный прибор, принцип действия которого основан на газовом разряде в высокочастотном электромагнитном поле. Отсутствие нитей накаливания или электродов позволяет повысить долговечность лампы и ее мощность.

Безэлектродные  безлюминофорные лампы имеют  высокую стабильность параметров (яркость, спектральный состав) благодаря отсутствию деградирующих элементов конструкции.

Лампы возбуждаются емкостным или индукционным способом.

При емкостном  возбуждении колба помещается между  двух электродов вместо диэлектрика конденсатора. На обкладки подается высокочастотное напряжение. Лампы такого типа требуют экранирования чтобы не излучать помеху, поэтому применение такой схемы ограничено специальными лампами.

В индукционной схеме на колбе располагаются  один или больше магнитопроводов с первичной обмоткой, на которые подается переменное напряжение высокой частоты. Система аналогична трансформатору, где газовый разряд является вторичной обмоткой.

Электронный блок, вырабатывающий высокочастотный ток  может быть выполнен как отдельное устройство или находиться в одном корпусе с колбой. Колбы стеклянные или кварцевые, если требуется выход ультрафиолета. Состав газа и люминофора аналогичен обычным газоразрядным лампам.

Области применения

Ртутные лампы  могут применяться для обеззараживания вод и помещений.

Наружное и  внутреннее освещение.

Лабораторные  высокостабильные источники ультрафиолета.

Достоинства

Большой срок службы — более 500 тыс. часов

Высокая мощность — до 100 кВт

Более высокая  светоотдача — до 120 Лм/Вт

Возможность регулирования мощности лампы

Высокая стабильность параметров

Недостатки

Необходимость борьбы с высокочастотным излучением.

Сложная электроника  генераторов накачки. 

     1.4. Атомизаторы

Атомизатор - это  устройство, используемое для переведения  определяемого элемента в атомный пар с возможно большей эффективностью. В атомно-абсорбционном анализе атомизация элемента достигается нагреванием пробы до 2000 - 3000 ^оС.

Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное  состояние является использование  пламени (пламя горючих газов в смеси с окислителями).

К самому пламени  предъявляются следующие требования:

· оно должно быть прозрачным (т. е. иметь высокую  пропускаемость) во всем спектральном диапазоне - от 193 до 852 нм.;

· собственное  излучение пламени должно быть настолько слабым, чтобы модулятор позволял устранить влияние этого излучения;

· эффективность  атомизации элемента в пламени должна быть как можно больше;

· степень ионизации  элемента в пламени должна быть незначительна.

Эти требования иногда противоречат друг другу. Например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но и приводит к увеличению ионизации определяемого элемента [2].

Впоследствии  для улучшения чувствительности определения был предложен электротермический способ атомизации с использованием графитовых печей. Рассмотрим сначала пламенные атомизаторы [1] 

     1.4.1  Пламенный атомизатор

При пламенном  способе атомизации раствор пробы  распыляют в пламя в виде мелких капель. Устройство атомизатора этого  типа на основе щелевой горелки, дающей ламинарное пламя, изображено на рис. 4. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см. 
 
 

Рис. 4. Схема  атомизатора для пламенной атомно-абсорбционной  спектрометрии на основе щелевой  горелки. I₀ - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света.

Горючая смесь  для поддержания пламени состоит  из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить  распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный  газ). Наиболее распространенные сочетания газов приведены в таблице №1. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен-воздух. Это пламя имеет наибольшее применение в атомно- абсорбционном анализе. Оно наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких пределах - от сильно окислительного (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком ацетилена). В отличие от других пламен температура пламени ацетилен - воздух почти не зависит от высоты и стехиометрии [6]. 

Таблица №1. Составы газовых смесей для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

 

Недостаток ацетилен-воздушного пламени - значительное собственное  поглощение при длинах волн менее 230 нм. Для трудно атомизируемых или  труднолетучих элементов - Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, редкоземельные элементы - необходимо применение более высоких температур. Для этого можно использовать смесь ацетилен-закись азота, дающую температуру до 3100 К. Однако столь горячее пламя обладает большим собственным испусканием. Для элементов, атомы которых поглощают в коротковолновой области (As, Se), целесообразно использовать пламя водород-воздух, не обладающее заметным поглощением вплоть до 210 нм. Для определения легко атомизируемых щелочных металлов достаточно температуры пламени метан-воздух [1]. 

     1.4.2  Процессы, происходящие в пламени

В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием  внешнего излучения и, как побочный процесс, ионизация атомов. Эти же процессы протекают и в атомизаторах других типов, рассматриваемых далее.

Испарение. Первым компонентом пробы, переходящим  в газообразное состояние, является растворитель. Затем испаряются твердые  компоненты, находящиеся в растворе. При использовании органических растворителей наблюдается их горение. Испарение твердых компонентов может происходить непосредственно или через стадию плавления. Последний случай сопровождается гомогенизацией пробы и может привести к образованию весьма труднолетучих смешанных оксидов или фосфатов. В этих случаях необходимо правильно подобрать состав и температуру пламени: температура должна быть достаточно высокой, а среда в пламени - восстановительной. Подобными свойствами обладает, например, пламя ацетилен-закись азота, применяемое для определения Аl, В, Si.

Мешающее влияние  матрицы можно устранить также  с помощью добавок специальных  реагентов. Так, при определении  кальция в фосфатных растворах  добавляют хлорид лантана в качестве “освобождающей” добавки. В пламени лантан образует фосфат LaPO₄, предотвращая тем самым образование труднолетучего пирофосфата кальция. Можно использовать и добавку ЭДТА. Кальций при этом образует комплекс с ЭДТА, который более устойчив, чем фосфатный, и легко атомизируется вследствие сгорания органического лиганда [5].

Диссоциация и  восстановление. На следующей стадии испарившиеся соединения металлов диссоциируют на свободные атомы. Процесс диссоциации  сопровождается одновременным восстановлением  ионов до свободных атомов металлов:

  РИСУНОК (2)

Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью  обычных величин, применяемых для  описания химических равновесий - степени диссоциации σ и константы диссоциации K_D. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов:

KD = , (3)

б = (4)

Степень диссоциации  зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния  на положение равновесия со стороны посторонних компонентов. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации K_D. Энергии диссоциации некоторых молекул приведены в таблице №2. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сигнала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КСl равновесие диссоциации хлорида натрия (2) смещается влево (из-за возрастания pCl), и степень диссоциации снижается. Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов NaCl, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе [5].

Из уравнения (4) следует также, что степень  диссоциации уменьшается с увеличением  концентрации определяемого вещества. Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между  концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировочной зависимости [5].

 Таблица  №2. Энергии диссоциации некоторых  молекул. 

 

Возбуждение. Число  невозбужденных свободных атомов, способных  к возбуждению под действием  излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с распределения  Больцмана:

(5) 

где N - число  атомов в плазме, g_k, g₀ - статистические веса возбужденного и основного состояний;

∆E - энергия возбуждения k-го уровня

k - константа  Больцмана (1,38·10^-23 Дж·К^-1).

Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно - при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов: 

(6) 

Для этого равновесия можно записать выражения константы  ионизации (KI) и степени ионизации (в):

KI = , (7)

в = (8)

Чем ниже энергия  ионизации, тем выше доля ионизированных атомов. Как видно из таблицы №3, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов. 

Таблица №3. Энергии ионизации атомов некоторых  металлов.

 

Положение равновесия ионизации непосредственно зависит  от парциального давления свободных  электронов в пламени. Оно, в свою очередь, может зависеть от состава  матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и  высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен-закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами [5].