Наномодифицирование железоуглеродистых расплавов

          Комплексные научные исследования показали [16,17], что модифицирующая обработка расплава чугуна различными ПАЭ и их комбинациями открывает новые аспекты воздействия на наноструктуру расплава чугуна и управление через это воздействие процессами структурообразования в графитизированных чугунах. В процессе модифицирования в расплаве образуются искусственные эндоэдральные наносоединения на основе фуллеренов и ПАЭ, которые активно изменяют характер кристаллизации железоуглеродистых расплавов. Такой метод воздействия на структуру железоуглеродистых расплавов получил название «наномодифицирование».

           В основе технологии наномодифицирования железоуглеродистых расплавов - новый тип модификатора «Glitter», который избирательно воздействует на наноструктуры расплава чугуна - фуллереновые комплексы и углеродные наночастицы. Модификатор «Glitter» представляет собой сплав химических соединений ПАЭ и их твердых растворов с другими элементами. В состав модификатора «Glitter» входят ПАЭ Vа и VIа подгрупп таблицы Менделеева, а также алюминий, сурьма, медь, олово и другие элементы [18].

          Наномодификатор «Glitter» обладает следующими свойствами:

1. Температура модифицирования (1180...1600) ⁰ С.
2. Плотность ρ ~ 8,0 г/см³ (жидкий чугун ρ = 7,2...7,4 г/см³), т.е. модификатор тонет в расплаве чугуна.
3. Степень усвоения 90...95%.
4. Дозировка - 0,001...0,005% или (10...50) грамм/тонну.
5. Способ ввода - ковшевое модифицирование.
6. Отсутствие пироэффекта и дымовыделения.
7. длительность модифицирования до 20...30 мин.
8. Область модифицирования - все типы чугунов независимо от типа плавильного агрегата (электроплавка, вагранка, домна).
9. не чувствителен к колебаниям химического состава чугуна.
10. эффективно работает при 0,1...0,3 %S в чугуне.
11. усиливает действие типовых графитизирующих модификаторов, снижая их количество.
12. не требует изменения существующего технологического процесса как выплавки чугуна и стали, так и методов их модифицирования.

 

 

          Технология наномодифицирования - это ковшевая технология ввода модификатора, которая практически не изменяет существующую организационно-производственную структуру литейного цеха и не требует серьезных капитальных затрат на ее внедрение.

          Основной результат наномодифицирования: полная модифицируемость низкотемпературных доменных и ваграночных чугунов при температуре жидкого чугуна 1180...1280 ⁰С, повышение прочностных свойств чугуна на 2-3 марки, ликвидация усадочных явлений любой природы, полная перлитизация матрицы чугуна, стабилизация и повышение твердости на (20...30)%, что улучшило механическую обработку чугуна.

          Опыт промышленного применения модификатора «Glitter» открывает возможности на научной основе объяснения целого ряда явлений при модифицировании и кристаллизации железоуглеродистых расплавов и объединения существующих механизмом образования центров кристаллизации при модифицировании на основе единой теории строения железоуглеродистых расплавов.

          Кроме этого, наномодифицирование решает следующие технико-экономические задачи национальной важности:

1. модифицирование «немодифицируемых» ваграночных и чугунов, составляющих основу нашей заготовительной базы машиностроения.
2. решает проблему модифицирования доменных чугунов при получении крупнотоннажных отливок.
3. Создает малоэнергоёмкую технологию получения ковкого чугуна, возвращая в машиностроительное производство уникальный конструкционный материал.

          Последние исследования [20,21] дают основания утверждать о возможности еще одного механизма образования зародышей графита - на кластерах (монокристаллах) железа.

          В исследованиях [19] установлено, что при охлаждении неравновесных расплавов системы Fe-C отмечается фрактальная упорядоченность образующихся микрокристаллов железа и их внешняя поверхность служит местами зародышеобразования фуллереноподобных углеродных форм при их самоорганизации в виде твердого рентгеноаморфного углерода, покрывающего монокристаллы железа тонкой пленкой. Показано, что моноатомная пластина железа под воздействием атомов углерода из плоского состояния переходит в сложноизогнутую поверхность, в которой исчезает периодичность структуры кристаллической решетки железа. В результате образуется рентгеноаморфный кластер, содержащий железо и углерод, и фактически являющийся каталитическим зародышевым центром, вокруг которого формируется углеродная оболочка из фуллереноподобных структур. Дальнейший рост железоуглеродистого кластера происходит за счет присоединения к углеродной оболочки фуллеренов [9], образующих гомогенный зародыш графита. Рост зародыша графита осуществляется, прежде всего, за счет присоединения к его поверхности фуллерена С₂₀, обладающего высокой термической стабильностью до температуры 4500К [15]. В работе [21] впервые построена изотермическая кинетическая диаграмма начала процесса гомогенной нуклеации переохлажденного расплава железа, в соответствии с которой интенсивная стадия роста закритического гомогенного зародыша железа происходит в интервале температур 1180...1240 К, который соответствует температуре эвтектического превращения в чугунах. Следовательно, можно предположить, что сущность процесса модифицирования чугуна и зарождения центров графитизации заключается в интенсификации процесса гомогенной нуклеации расплава железа.

          Расширение представлений о наноструктурном состоянии железоуглеродистых сплавов ставит целый ряд новых вопросов в области модифицирования, и в первую очередь, оценку влияния компонентов существующих модификаторов на гомогенное зародышеобразование собственно железа, как основы чугунов и сталей.

          Следовательно, в настоящее время можно с полной уверенностью констатировать, что в области теории модифицирования и наноструктурного состояния расплавов железа сложилась ситуация, дающая возможность не только разработать единую теорию модифицирования, но и создать перспективные инновационные направления по созданию принципиально иных типов модификаторов нового поколения.

 

          Развитие представлений о строении железоуглеродистых расплавов и теории модифицирования

            С учетом новых представлений о нанометрической структуре чугуна на основе фуллеренов [19, 20, 22, 23], на рисунке 4 представлена схема предполагаемой структурно-масштабной организации железоуглеродистого расплава.

            Углеродные наночастицы и фуллерены  с этих позиций обладают следующими  важнейшими свойствами: являются  концентрированными источниками  атомов углерода, которые «консервируются»  в расплаве виде эндоэдралов;  представляют собой гомогенные центры кристаллизации графита; адсорбируясь на поверхности неметаллических включений при кристаллизации, превращают эти включения в активированные гетерогенные центры графитизации.

             С учетом масштабирования структуры стали (рисунок 4), наномодифицирование есть целенаправленное изменение текущего структурного состояния расплава на данном масштабном уровне системы с целью влияния на неравновесные фазовые переходы в расплаве, отвечающие за направленность его структурной самоорганизации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4 – Структурно-масштабная организация железоуглеродистого расплава

           

            Обобщая весь существующий опыт модифицирования и в зависимости от масштаба структурного состояния расплава можно выделить три уровня структурной самоорганизации расплава а, следовательно, и три способа модифицирования (рисунок 5):

1. «Нанофазное» модифицирование химическими элементами. Структурная основа расплава - углеродные кластеры.
2. «Наногетерофазное» модифицирование нанопорошками. структурная основа расплава - агрегатированные углеродные наноструктуры.
3. «Термодинамическое» модифицирование типовыми модификаторами. Структурная основа расплава - фрактальные углеродные агрегаты.

 

 

Рисунок 5 – Классификация процессов модифицирования  

  Первые два способа относятся  к «наномодифицированию», последний  к –                                                        «макромодифицированию». В связи с вводом приставки «нано» необходимо сделать следующее пояснение. В настоящее время окончательно установлены размерные критерии наноструктурного состояния кристаллических тел [24]. Верхний размерный предел наноструктуры соответствует 100 нм, нижний - 05...1,0 нм.

            Нанофазное модифицирование обладает следующими механизмами:

• осуществляет блокировку связей в кластерах;
• встраивает элементы и их химические соединения в структуру фуллеренов (интеркалирование);
• вводит во внутреннюю полость фуллеренов химические элементы с формированием эндоэдральных соединений;
• сшивает как кластеры, так и единичные фуллереновые структуры (интеркаляты и эндоэдралы) в агрегатированные наноструктуры;
• создает углеродные фуллереновые слои за частицах второй фазы за счет каталитического действия ПАЭ.

           Наногетерофазное модифицирование находится в стадии становления. Как правило, наилучший эффект дает модифицирование нанопорошками с размером частиц менее 100 нм [24]. Данные механизмы воздействия фактически являются инструментарием генной инженерии расплава, формирующими заданное структурное состояние расплава.

           Термодинамическое модифицирование - это классическое модифицирование типовыми модификаторами и лигатурами, при вводе которых в расплав чугуна начинают протекать химические реакции, описываемые в рамках классической термодинамики и физической химии.

            Основным признаком наномодифицирования является высокая длительность модифицирующего эффекта – до 30 мин., а для макромодифицирования – низкая длительность модифицирующего эффекта до 7 мин., что и предопределило развитие внутриформенных методов модифицирования.

            Технология наномодифицирования – это ковшевая технология ввода модификатора, которая практически не изменяет существующую организационно-производственную структуру литейного цеха и не требует серьезных капитальных затрат на ее внедрение. Если подходить к описанию технологии наномодифицирования с общих классических позиций, то по своему механизму наномодифицирование совмещает как модифицирование I рода, так и модифицирование II рода. Модифицирование I рода на наномасштабе проявляется в том, что образование полимерных структур блокирует растворение углеродных наночастиц, а модифицирование II рода проявляется в том, что полимеризационные процессы [25] способствуют агрегатированию углеродных частиц в полноценные гомогенные центры кристаллизации графита.                          Таким образом, наномодифицирование представляет собой разновидность комплексного модифицирования расплава чугуна, когда расплав в определенной последовательности одновременно обрабатывается антиграфитизаторами или ПАЭ подгрупп Va-VIa периодической системы Менделеева — Sb, Bi, S, Se, Те в виде наномодификатора и графитизаторами — C, Si, A1, Сu в виде типовых графитизирующих модификаторов.

 

            Важнейшей особенностью наномодифицирования является его низкая чувствительность к значительным колебаниям химического состава расплава чугуна и к способам плавки, а также подавление проявления «наследственности» шихтовых материалов в структуре чугунной отливки, поскольку ПАЭ, входящие в состав модификатора, воздействуют избирательно на формирование структуры чугуна и структурообразование при его кристаллизации. Также наномодифицирование противодействует явлению увядания инокулирующего эффекта в процессе выдержки расплава в ковше перед заливкой формы, что увеличивает технологический цикл живучести расплава

 

          В настоящее время сфера применения наномодификатора значительно расширилась. Модифицирование ковких чугунов позволило сократить длительность графитизирующего отжига до 1…5 часов при снижении температуры отжига до 850…950 0 С. Модифицирование алюминиевых литейных сплавов, бронз и латуней ликвидировало полностью усадочные явления в отливках и повысило качество механообработки за счет повышения и стабилизации твердости при существенном измельчении структуры сплавов. Проведены эксперименты по модифицированию литейной стали. Выполненные исследования со всей определенностью показывают о наличии единого механизма воздействия наномодификатора на изменение структуры жидкого расплава различных конструкционных материалов, фундаментальную основу которого еще предстоит выяснить, что даст теоретическую базу для разработки новой группы принципиально новых типов модификаторов и лигатур.

 

          Механическое легирование

          Механический размол в высокоэнергонапряженных мельницах - наиболее производительный способ получения нанокристаллических и аморфных порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамик, композитов. При этом происходит не только измельчение и пластическая деформация веществ, а также их перемешивание на атомном уровне, когда активируется химическое взаимодействие и массоперенос твердых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута высокая растворимость в твердом состоянии даже таких элементов, которые не имеют взаимной растворимости в равновесных условиях. Средний размер кристаллитов получаемых порошков составляет от 200 до 5-10 нм. Для размола и механохимического синтеза используются шаровые, планетарные, вибрационные мельницы [26].

          Механическое легирование (сплавление) является уникальным процессом  производства соединений разнородных  составляющих в форме порошка.  Этот процесс заключается в смешивании элементов или основных составляющих сплавов (лигатур) в форме порошка, а также, при необходимости, с требуемой дисперсной фазой при использовании специальных мельниц с высоким относительным содержанием измельчающих шаров. Продуктом процесса является композиционный порошок, состоящий из однородной гомогенной смеси компонентов, причем