Наномодифицирование железоуглеродистых расплавов

 

Содержание

 

Введение………………………………………………………………............           Исторические вехи в развитии нанотехнологий.  Словарь…………….....           Процессы модифицирования………………………………………………           Основные типы современных модификаторов,  их составы и тенденции развития………………………………………………………………………………           Наномодифицирование железоуглеродистых  расплавов………………….           Развитие представлений о строении  железоуглеродистых расплавов и  теории модифицирования…………………………………………………………..           Механическое легирование……………………………………………..........           Наноструктурные «ДУО стали»……………………………………………..           Список использованных источников………………………………………..

3 5 8   12 15   21 27 30 32

 

Введение

 

В настоящее время, в  условиях ужесточения требований к качеству (в рыночной экономики – создание конкурентоспособной металлопродукции), не безразлично, какие технологии будут использованы при ее изготовлении. Расширение сферы применения металлов и сплавов и постоянно растущие требования к потребительским свойствам металлоизделий требуют создания принципиально новых технологий их производства, с использованием современных научных достижений и, прежде всего, в области наноиндустрии. Актуальность нанотехнологий в металлургии не вызывает сомнений, что связано с важностью решения проблемы обеспечения качественно нового уровня свойств при производстве металлопродукции.

«Огромный бум» нанотехнологий и наноматериалов, охвативший весь мир, выражающийся в активизации  разработок и повсеместном внедрении  нанотехнологий в промышленность, технику, сельское хозяйство, медицину, а также поддержка на президентском и правительственном уровнях и огромные средства, выделяемые на наноиндустрию, свидетельствуют о глубоком понимании важности решения проблемы, в то же время заставляют серьезно задуматься и с особой тщательностью и скрупулезностью подойти к созданию нанотехнологий в одной из ведущих отраслей российской промышленности – металлургии.

Одним из ярких подтверждений  мирового развития и распространения  нанотехнологий становится целенаправленное увеличение объемов финансирования и резкий рост числа публикаций и внедрений. В настоящее время более 50 стран мира инвестируют в развитие и освоение нанотехнологий до 14 млрд. долларов. В развитых странах – это задача национального значения и ей отводится одна из первых строк в бюджете.

Основной потенциальной  угрозой безопасности для России является не мировое развитие и внедрение  нанотехнологий, а возможное отставание в этой области. В современных  условиях наша страна приняла вызов и вступила

 

«добровольно-принудительно» в мировую технологическую гонку  нанотехнологий. Добровольно – потому, что совершенствование технологий является естественным процессом, стимулирующим  развитие технико-экономического потенциала страны и ее социальной сферы через улучшение потребительских свойств конкурентоспособных товаров и услуг [1]. По прогнозам, к 2015 году годовой оборот мирового рынка нанотехнологий достигнет 1-трлн. долларов [2], причем производственно-технологической основой нанотехнологий являются важнейшие направления науки и техники, непосредственно влияющие на развитие национальных критических и базовых военных технологий. Принудительно – потому, что научно-технический прогресс и военно-экономическая мощь государства – категории неразделимые. Именно поэтому Правительством РФ 25 августа 2006-года принято Распоряжение №1188-Р «О Программе координации работ в области нанотехнологий и наноматериалов в Российской Федерации». Россия, обладающая большой территорией и богатыми запасами недр, не имеет права на необратимое технологическое отставание.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исторические  вехи в развитии нанотехнологий. Словарь

 

Nanos — по-древнегречески  «карлик». Отсюда и название науки.  Основная величина в нанотехнологиях  — нанометр, одна миллиардная  часть метра. Нанотехнологии имеют дело с микроскопическими объектами, с микромиром — с тысячными и миллионными долями пылинок. Иными словами, это технологии манипулирования веществом на атомном и молекулярном уровне.

В середине ХХ века один из создателей американской термоядерной бомбы Э. Теллер сформулировал тезис: «Тот, кто раньше овладеет нанотехнологией, займет ведущее место в техносфере следующего столетия» [3].

Первый более или  менее пространный свод методов  нанотехнологии дал американский ученый Ричард Фейнман в знаменитом докладе «В том мире полно места», зачитанном в 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече Американского физического общества.

Фейнман предположил, что  возможно механически перемещать одиночные  атомы при помощи манипулятора соответствующего размера. Такой процесс, доказывал ученый, не противоречил бы известным на сегодняшний день физическим законам. Слово «нанотехнологии» он тогда еще не упоминал.

Впервые термин «нанотехнология» употребил профессор Токийского университета Норио Танигути в 1974 году: так он назвал производство изделий размером несколько нанометров. Во второй половине 1980-х годов в результате бурного развития зондовой микроскопии, когда выяснилась принципиальная возможность целенаправленного манипулирования отдельными атомами вещества, и были представлены первые практические результаты освоения азов нанотехнологии, главным популяризатором термина стал американский ученый Эрик Дрекслер, который неутомимо рассказывал всему миру о чудесах наномира в своих книгах [4].

Ниже представлены наиболее распространенные и принятые определения в области нанотехнологии [5,6].

Нанотехнология –  совокупность методов и приемов  манипулирования веществом на атомном  и молекулярном уровнях с целью  производства конечных продуктов с заранее заданной атомной структурой.

Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном  измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными  и эксплуатационными характеристиками, обусловленными эффектами масштабирования.

Наночстицы – это  частицы размерами от 1 до 1000 нанометров.  
Наночастицами могут, например, быть крупные молекулы. Или целые молекулярные соединения — например, фуллерены, одни из самых известных на сегодняшний день наночастиц. Если посмотреть на них в микроскоп, можно увидеть выпуклые замкнутые многогранники, составленные из атомов углерода. Называются они в честь инженера и дизайнера Ричарда Бакминстера Фуллера, строившего дома и геодезические конструкции в виде таких многогранников.

Фуллерены - молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C60 и C70 (рисунок 1). Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, чтобы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.

 
Рисунок 1 – Фуллереновые молекулы: а) C60, б) C70, в) фуллериты

           Близкие родственники фуллерена, нанотрубки (рисунок 2), были открыты в 1991 году японцем Сумио Иидзимой. Молекула нанотрубки содержит более миллиона атомов углерода и представляют собой трубку с диаметром около нанометра. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода, внутри она полая. Прочность и легкость нанотрубки поразительны: в 6 раз легче, и в 50–100 раз прочнее стали.

Рисунок 2 – Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б) «сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки

            Нанопорошок -  ультрадисперсные  частицы, используемые для упрочнения  покрытий, при легировании стали,  в присадках к маслам и топливам (рисунок 3).

           Любое из приведенных определений не меняет сути нанотехнологии, как технологии, обеспечивающей возможность управляемого и контролируемого создания и модифицирования объектов с размерами менее 10^-9 м с целью достижения принципиально новых качеств, и интеграцию их в системы, в том числе большего масштаба.

 

Рисунок 3 – Изображение  нанопорошка

           

          Процессы модифицирования

          Одной из основополагающих проблем материаловедения и литейного производства является создание определенных воздействий на жидкий кристаллизующийся сплав, которые обеспечат протекание объемной кристаллизации сплава с получением плотной, мелкозернистой и гомогенной структуры сплава в твердом состоянии, а также получения ряда специальных свойств. Универсальным, относительно дешевым, технологически гибким и высокоэффективным методом управления структурой кристаллизующегося сплава является модифицирование. Под модифицированием понимают ввод в расплавленный металл на определенных технологических этапах цикла плавка-разливка различных веществ (модификаторов), либо в виде сплавов, либо в виде смесей, обеспечивающих

 

появление в расплавленном  металле дополнительных центров кристаллизации, которые и решают задачу получения плотной, мелкозернистой и гомогенной структуры сплава в твердом состоянии.

          Исходя из положений общей теории модифицирования и микролегирования для чугунов следует использовать комплексные присадки, содержащие щелочно-земельные (Mg, Ca, Ba, Sr), редкоземельные (Y и лантаноиды - La, Ce и др.), карбидо- и нитридообразующие (Ti, Zr, V, Nb, B) элементы. Ввод этих элементов ведет к снижению в растворе концентрации серы, кислорода, азота, а также к развитию сложных физико-химических процессов образования и диссоциации окислов, сульфидов, оксисульфидов, карбидов, нитридов, карбонитридов и других промежуточных соединений, следствием чего становится измельчение первичного аустенита за счет увеличения числа центров кристаллизации и увеличения склонности чугуна к графитизации за счет снижения в растворе карбидостабилизирующих элементов. Образовавшиеся при этом соединения играют роль дополнительных центров кристаллизации графита. В итоге это все ведет к измельчению дендритов первичного аустенита, эвтектических зерен, графитовых включений, устранению отбела при первичной кристаллизации, повышению плотности чугуна, его жидкотекучести, снижению склонности к образованию газовых раковин. Кроме того, сами эти элементы, оказавшиеся в химически несвязанном состоянии, микролегируют твердый раствор и повышают устойчивость аустенита и степень его переохлаждения при эвтектоидной кристаллизации. При этом возрастает доля перлита и его дисперсность. В ряде случаев (при микролегировании карбидо- и нитридобразующими присадками) при охлаждении отливок ниже 700°С в структуре появляются мелкодисперсные карбиды и нитриды, дополнительно повышая прочность матрицы.

          Сегодня существует свыше 500 действующих типов различных модификаторов, содержащих от 2...3 компонентов, до полутора десятков [7-9]. С учетом запатентованных составов их количество переваливает за 1000. Разобраться в этом калейдоскопе модификаторов, их свойствах, довольно сложно. В результате возникает серьезная проблема экономически оптимально и технологически правильно подобрать нужный тип модификатора для заводской технологии.

         Существенным недостатком любого типа модифицирования является требование достаточно высоких температур расплава перед началом модифицирования. Для чугуна >1360⁰С, для стали > 1420⁰C. При более низких температурах расплава модификатор плохо растворяется в расплаве и переходит в шлак («зашлаковывается») и эффект модифицирования быстро затухает. В этом случае требуется значительный перерасход модификатора.

         В настоящее время в области модифицирования стали и чугуна, сложилась парадоксальная ситуация. Из-за низкого качества дешевых исходных материалов для плавки и преимущественного использования вагранки в качестве дешевого плавильного агрегата (электропечи из-за высокой стоимости электроэнергии для ряда литейных производств убыточны) эффективность традиционных модификаторов резко снизилась, что привело к массовому получению конструкционных чугунов низкой прочности.

          Этому явлению способствует также то, что проявление модифицирующего эффекта ограничивается температурой расплава перед модифицированием. Нижний температурный предел модифицирования, как показывает практика, находится в пределах 1340...1360 ⁰С. Данный температурный предел позволяет разделить расплавы чугуна на низкотемпературные - 1200...1320 ⁰С (доменный и ваграночный чугун) и высокотемператрурные - 1380...1400 ⁰С и выше (электроплавка и «дуплекс-процесс» вагранка+миксер). Следовательно, низкотемпературные расплавы чугунов фактически в настоящее время являются технологически немодифицируемыми чугунами.

          

          Россия - страна доменного чугуна, который не подвергается графитизирующей модифицирующей обработки, поскольку, в первую очередь, температура доменного чугуна в момент заливки литейных форм еще ниже температуры ваграночного чугуна и колеблется в пределах 1180...1280 ⁰С. Решение этой проблемы чрезвычайно актуально для получения таких крупнотоннажных и ответственных отливок из серого доменного чугуна с пластинчатой формой графита как прокатные валки и изложницы. Кроме этого, модифицирование доменного чугуна решит проблему «наследственности», что повысит качество машиностроительного литья и снизит его себестоимость [10].