Наномодифицирование железоуглеродистых расплавов

          С другой стороны, для крупных ведущих производителей отливок, имеющих электроплавильные печи, характерна другая тенденция. C целью получения конкурентного преимущества на рынке отливок высокого качества, данными производителями разрабатываются и применяются комплексные присадки и лигатуры, прежде всего магнийсодержащие, в состав которых одновременно входит значительное количество функционально различных элементов. Фактически, в данном случае, комплексные присадки являются не столько модификаторами, сколько самостоятельными сложнолегированными сплавами. Для них характерна собственная, особая технология производства, как правило, они разрабатываются под конкретный тип сплава или группу сплавов, требуют разработки специфической технологии ввода в расплав, предъявляют повышенные требования к чистоте сплава и достаточно дороги. Кроме этого, в ряде случаев состав комплексных присадок не раскрывается, что связано либо с требованиями зарубежных лицензионных соглашений, либо с  4,0% отливок из «ноу-хау». Эта группа предприятий выпускает всего  высокопрочного чугуна. 

 

           

 

           Основные типы современных модификаторов, их составы и тенденции развития

          К традиционным модификаторам в области модифицирования железоуглеродистых расплавов (сталей и чугунов), относятся графит, ферросплавы различного типа (феррохром, феррованадий, ферромарганец), а также модификаторы, основным компонентом которых является кремний - ферросилиций, силикокальций, силикокобарий и другие виды [7-9]. 

          Ферросилиций - традиционный, наиболее широко применяемый модификатор на основе кремния, не только для чугунов, но и для сталей. В таблице 1 даны химические составы различных марок ферросилиция. Базовым составом является состав ФС75. Для усиления модифицирующего действия в состав ферросилиция как правило, дополнительно входят раскислители и десульфуризаторы - барий, алюминий и кальций [11]. 

Таблица 1 – Химический состав и марки ферросилиция

Марка	Массовая доля, %
	Si	Ba	Al	Sr	Ca	PЗM	Mn	Cr	Fe
ФС75	74…80	-	-	-	-	-	0,4	0,4	остальное
ФС65 Ба7	60…70	7,0	3,0	-	-	-	0,4	-
ФС75 СтК	72…80	-	0,5	1,5	1,0	-	-	-
ФС30 РЗМ20	30…35	-	6,0	-	-	20…30	-	-

 

Примечание: Содержание S<0.02% и Р <0.05%

         Редкие земли (РЗМ) и стронций также являются сильными раскислителями и для усиления эффекта модифицирования их вводят для замены в составе модификатора кальция и бария, поскольку эти элементы дополнительно образуют фазу неметаллических включений, которые являются центрами кристаллизации [12].

          Силикокальций - сплав кальция, кремния и железа, активный комплексный раскислитель и дегазатор стали и чугуна для отливок, эффективный десульфатор. Успешно применяется как для печной, так и для внепечной обработки стали, обеспечивает при высокой степени раскисления минимальное количество и оптимальную форму неметаллических включений. На основе силикокальция по требованию заказчика выплавляют комплексные сплавы с ванадием, алюминием, титаном, барием, магнием. Аналогом силикокальция является силикобарий. В таблице 2 приведены некоторые марки силикокальция и силикобария.

          Ферросплавы - сплавы на основе железа с другими элементами. Предназначены в основном для легирующей и раскисляющей обработки стали и чугунов и могут входить в смесевые модификаторы в небольших долях. К ним относятся: ферросилиций (ФС75), феррохром (ФХ100Б), ферросиликохром (ФСХ48), ферромарганец (ФМн90), феррофосфор (ФД17), ферробор (ФБ6), ферровольфрам (ФВ70), ферромолибден, феррониобий, феррованадий, ферротитан, ферроцерий.

 

Таблица 2 - Химический состав и марки силикокальция и силикобария

Марка	Массовая доля, %
	Si	Сa	Al	С	V	Ba	Mn	Ti	Fe
ФС30	50,0	30,0	2,0	0,5	-	-	0,4	0,4	остальное
ФСК15 А11	40…60	10…20	9…13	1,0	-	-	0,4	-
СК7 Вд8	30…60	5…10	2,0	2,0	6…10	-	10,0	6
СК10 Бв10	55,0	9…12	3,5	-	-	9…12	0,3	-
СБа30	55…65	-	3,0	-	-	35	-	-

 

 

         Применяются также сфероидизирующие лигатуры на основе никеля: никель-магний-цериевые лигатуры, например, имеющие следующий химический состав, (в % по массе): Mg = 14,0...17,0; Ce = 0,4...0,6; Cu = 0,4; С = 0,5; Fe = 1,0; Ni - остальное.

          Инокулирующие модификаторы для стали обеспечивают глубокую очистку стали от вредных примесей серы, фосфора и кислорода, резко снижающих ее прочностные свойства. Кроме этого, происходит сфероидизация неметаллических включений, что также благоприятно сказывается на механических свойствах. В таблице 3 представлены марки инокулянтов для внепечной обработки стали.

Таблица 3 – Химический состав и марки инокулянтов для внепечной обработки стали

Марка	Массовая доля, %
	Si	Сa	РЗМ	Al	Ва	B	Mg	Fe
INSTEEL	45-50	8,0-10,0	-	-	8-10	-	-	остальное   остальное
INSTEEL 1	45-50	8,0-10,0	-	8-10	8-10	-	-
INSTEEL 2-B	45-50	10,0-12,0	10-20	до 2	5-6	3-4	1,0-1,5
INSTEEL 3	40-45	10,0-12,0	7,0-8,0	7-8	5-6	-	1,0-1,5
INSTEEL 6	40-45	10,0-12,0	10-12	3-4	-	3-4	1,0-1,5
INSTEEL 7	40-45	10,0-12,0	10-12	7-8	5-6	-	-
INSTEEL 9	40-45	4,0-6,0	10-12	7-8	-	-	1,0-1,5

 

          Действие лигатур направлено на глубокое раскисление стали и чугунов, удаление продуктов вторичного окисления из расплава, микролегирование, что приводит к повышению механических и литейных свойств, к улучшению микроструктуры металла. Лигатура не увеличивает склонность к шлакообразованию.

          Выполненный обзор показывает, что применяются комплексные присадки и лигатуры, прежде всего магнийсодержащие, в состав которых одновременно входит значительное количество функционально различных элементов. Данные элементы обычное модифицирование дополняют легированием, микролегированием, десульфурацией, раскислением с использование присадок, содержащих щелочноземельные (Mg, Ca, ba, Sr), редкоземельные (Y и лантоноиды - La, Ce и др), карбидо- и нитридообразующие (Ti, Zr, V, Nb, В), легирующие (Cr, Ni, Mn, Cu, Mo) элементы. Фактически, комплексные присадки являются не столько модификаторами, сколько самостоятельными сложнолегированными сплавами.

          Технологическая эффективность модификаторов в значительной степени определяется рядом технических параметров - плотностью и кусковатостью модификатора, а также температурой его расплавления.

          Для того чтобы увеличить плотность, а также снизить пироэффект при введении модификатора, используют сплавы на основе магния. Длительное время одним из наиболее простых и надежных методов модифицирования считалось использование сплавов Мg - Ni, Мg - Сu, в которых вторые компоненты являются не только легирующими добавками, повышающими механические свойства отливок, но и утяжеляющие модификатор при его вводе.

 

          Наномодифицирование железоуглеродистых  расплавов

          Среди прогрессивных технологий обработки железоуглеродистых расплавов особое место занимает стремительно развивающаяся технология брикетированных легковесных псевдолигатур и нанопорошков. В качестве исходных материалов при внутриформенном модифицировании применяют порошки (размер частиц 1...4 мм) Mg, ФС75, СК5Ба5, Fe, графита, плавикового шпата, стальную дробь [13].

          Использование нанопорошков (≤100 нм) Al₂O₃, SiC, BN, полученных методом плазмохимического взрыва, привело к резкому измельчению зерна в чугуне и росту механических свойств. На широкой номенклатуре чугунов при их модифицировании в ковш под струю расплава и внутриформенном модифицировании исследовано влияние порошковых псевдолигатур Al-Ti- Mg. Установлена высокая модифицирующая способность нового модификатора.

           

          В настоящее время установлено, что структурным элементом, формирующим строение железоуглеродистых расплавов, является фуллерен - новая аллотропная форма углерода. Фуллерены относятся к так называемым фрактальным кластерам, как единичным наноструктурным элементам, формирующим структурную фрактальную основу расплавов. Формирование фрактальных самоорганизующихся структур осуществляется из кластеров, имеющих размеры 2...10 нм и состоящих из не менее 10²...10⁵ атомов. Примером такой структуры является различные типы фуллереновых наночастиц углерода, которые выделены из железоуглеродистых расплавов и исследованы [14].

           Одним из свойств фуллеренов, которое кардинально изменяет взгляды на структуру железоуглеродистых расплавов, является наличие физической поверхности раздела фуллерен - расплав. Наличие данной поверхности у фулереновых углеродных наночастиц является таким фактором, который способен кардинально изменить существующие подходы к технологии модифицирования.

           Следовательно, открывается возможность целенаправленного воздействия на эту поверхность раздела с последующим формированием в структуре расплава при его модифицировании требуемых центров кристаллизации (графитизации) за счет обработки расплава элементами Vа и VIа подгрупп таблицы Менделеева, которые, как известно, являются поверхностно-активными элементами (ПАЭ) в железоуглеродистых расплавах [15].

          Кроме этого, температура расплава не является лимитирующим фактором для воздействия ПАЭ и их эффективность проявляется во всем диапазоне температур - от температуры начала плавления сплава до технологической температуры перегрева расплава.

          Применение ПАЭ открывает новые аспекты воздействия на структуру железоуглеродистых расплавов через воздействие на фуллереновые структуры и углеродные наночастицы на основе фуллеренов. В результате исследований разработана принципиально новая технология наномодифицирующей обработки железоуглеродистых расплавов, отличительной новизной которой является эффективная модифицирующая обработка низкотемпературных (<1300⁰С) железоуглеродистых расплавов.

          Технология наномодифицирования является «чистым» модифицированием, поскольку управляет только процессами зарождения, роста и развития центров кристаллизации (графитизации). Она не несет в себе функции легирования, раскисления, дегазации, десульфурации, которые характерны для многих типов применяемых комплексных присадок на основе магния и многокомпонентных лигатур.

          Необходимым дополнительным условием высокой эффективности ПАЭ при наномодифицировании является наличие содержания S в чугуне до (0,12…0,20)%. Известно, что до начала кристаллизации S (за исключением части сульфидов типа MnS) в тех пределах, в каких она встречается в обычных и сернистых чугунах, практически полностью растворима в жидком чугуне. При низком содержании S в инокулированном чугуне действие модификатора оказывается очень краткосрочным, быстро наступает демодифицирование (так называемый «мертвый» чугун). Таким образом, традиционно «вредные» в чугуне примеси как кислород и сера в технологии наномодифицирования оказываются крайне необходимыми элементами. Следовательно, применение низкокачественных шихтовых материалов, загрязненных серой и кислородом, практически не сказывается на качестве чугунных отливок, полученных методами наномодифицирования.