Охрана почв от загрязнения пестицидами

Для правильного  понимания поведения пестицидов и любых других химических соединений в почве необходимо рассмотреть  хотя бы важнейшие факторы, влияющие на миграцию, разложение, активность и  продолжительность их сохранения в  почве. 

Вещества с высоким  давлением паров сравнительно легко  испаряются с поверхности почвы  и далее в зависимости от строения с большей или меньшей скоростью  подвергаются фотохимическому разложению или окислению под влиянием солнечного освещения, причем чем выше температура, тем быстрее происходит испарение  вещества и его фотохимическое разложение. На скорость испарения существенное влияние оказывают также скорость движения воздуха над поверхностью почвы и состав почвы. Состав почвы  оказывает существенное влияние  на испарение вещества, поскольку  меняется сорбирующая способность, и соответственно чем выше такая  сорбирующая способность почвы  для данного вещества, тем медленнее  идет из данной почвы его испарение. В такой же степени сорбирующая  способность почвы оказывает  влияние и на вымываемость вещества в нижние слои почвы, как это уже  отмечалось выше. 

Разумеется, на персистентность  пестицидов в почве большое влияние  оказывает химическая стабильность вещества, в частности легкость гидролиза. Гидролиз водой является одним из наиболее важных процессов, который  в большинстве случаев приводит к разложению пестицидов с образованием менее токсичных соединений. Для  легко гидролизуемых веществ  большое значение имеет влажность  почвы: наиболее легко гидролиз пестицидов протекает во влажных почвах. Многие вещества, кроме того, легко окисляются кислородом воздуха; это особенно часто  происходит в случае производных  тио- и дитиофосфорной и фосфоновой кислот, а также при наличии  в молекуле пестицида сульфидных и других легко окисляющихся групп. Отметим, что простое окисление  в случае производных тионфосфорной  и тиолфосфоновой кислот, как правило, приводит к получению более токсичных  для позвоночных соединений, но после  их гидролиза образуются вполне безопасные вещества. 

Большое влияние  на персистентность химических соединений в почве оказывают различные  почвенные микроорганизмы, для которых  пестициды нередко являются источником углерода. Даже очень стойкие в  химическом отношении соединения разлагаются  микроорганизмами почвы. Во многих случаях  такое разложение начинается не сразу, а через некоторое время, необходимое  для приспособления микроорганизмов  к разрушению данного химического  соединения. Наиболее легко разлагаются  микроорганизмами почвы соединения алифатического ряда, а также гидроксилсодержащие  соединения. Алкоксилированные ароматические  соединения разлагаются несколько  медленнее, но все же быстрее, чем  вещества, не содержащие в ароматическом  ядре в качестве заместителя кислорода, серы или азота. Как правило, ароматические  соединения, не содержащие таких заместителей (групп), под влиянием микроорганизмов  гидроксилируются и далее происходит разрушение ароматического ядра. Отметим, что и процесс разложения фенолов, аминов и сульфидов ароматического ряда также в большинстве случаев  начинается с гидроксилирования  ароматического ядра. 

Большинство гетероциклических  соединений также сравнительно легко  разрушается микроорганизмами почвы. Однако некоторые классы гетероциклических  соединений, как, например, пиримидины, бензимидазолы и другие, разрушаются  очень медленно. 

В разрушении химических соединений в почве принимают  участие самые различные микроорганизмы, в том числе бактерии, грибы  и актиномицеты. 

Разрушение химических соединений в почве протекает  и под влиянием растений, которые  могут поглощать из почвы некоторые  вещества и перерабатывать их в простейшие продукты или некоторые другие метаболиты, образующие с веществами растений коньюгаты. 

Как уже отмечалось, на продолжительность сохранения пестицидов в почве существенное влияние  оказывает температура: чем выше температура почвы, тем быстрее  происходит разложение препаратов, как  под влиянием химических факторов (гидролиз, окисление), так и под влиянием микроорганизмов и других обитателей почвы. 

Как видно из табл. 1, ускорение разложения пестицидов с температурой зависит также  от природы вещества, однако во всех случаях повышение температуры  почвы существенно ускоряет процесс  разложения пестицидов. В связи с  этим при применении пестицидов необходимо учитывать не только характер почвы, но и температуру и влажность.  
 
 
 

Таблица 1. Распад некоторых  пестицидов в почве 
 

Пестицид 

Период полураспада, месяцы 

при 15 ºС 

при 30 ºС 

Аметрин 

6,0 

4,5 

Амитрол 

1,5 

1,0 

Атразин 

6,0 

2,0 

Вромацил 

7,0 

4,5 

2,4-Д (кислота) 

- 

0,1 

Диурон 

7,0 

5,5 

ИФК 

0,4 

0,2 

Монурон 

5,0 

4,1 

2,3,6-ТБК 

- 

8,0 

Теноран 

3,0 

1,0 

Тербацил 

7,5 

5,0 

Фенурон 

4,5 

2,2 

Хлор-ИФК 

3,0 

1,5 
 
 

Различные штамы  микроорганизмов разрушают пестициды  с различной скоростью. Большое  значение имеет также аэрация  почвы. Некоторые вещества, например ДДТ, в анаэробных условиях разрушаются  быстрее, чем в аэробных, что связано  с различным механизмом разрушения. Если в обычных условиях первой стадией  разрушения ДДТ является образование 1,1-дихлор-2,2-бис (4-хлорфенил) этилена, то в анаэрооных условиях происходит восстановление ДДТ до ДДД, разрушение которого протекает  значительно быстрее. 

Для правильного  понимания поведения того или  иного пестицида в почве необходимо изучение его метаболизма под  влиянием почвенных микроорганизмов  в различных условиях, причем даже гомологи одного и того же класса химических соединений часто в почве ведут  себя различно, не только по персистентности, но и по направлениям разложения в  разных условиях. Особенно сильно отличается поведение метальных гомологов  различных классов органических соединений. Так, метиловые эфиры  кислот фосфора являются сильными метилирующими  средствами и в связи с этим легко отщепляют О—СН3-группы, превращаясь  в мало токсичные для позвоночных  и других животных кислые эфиры. Метильная  группа ароматических соединений легко  окисляется до карбоксильной, что также  приводит к снижению токсичности  соединения, хотя в некоторых случаях  окисление метильной группы ароматических  соединений приводит к более токсичным  соединениям. Важное значение имеет  и окисление метильной группы, связанной с азотом. В этом случае в результате окисления происходит деметилирование, приводящее в большинстве  случаев к менее токсичным  продуктам, которые далее распадаются  с выделением аммиака или азота. 

По скорости разложения в почве пестициды предложено разделить на следующие шесть  групп. 

1) Препараты с  продолжительностью действия более  18 месяцев (большинство хлорорганических  пестицидов). 

2) Препараты с  продолжительностью действия около  18 месяцев (некоторые производные  мочевины, пиклорам, симазин и другие  триазины). 

3) Пестициды с  продолжительностью сохранения  в почве до 12 месяцев (производные  бензойной кислоты, амиды кислот). 

4) Препараты с  продолжительностью сохранения  в почве до 6 месяцев (нитроанилины, акрилоксиалканкарбоновые кислоты  и другие). 

5) Пестициды с  продолжительностью сохранения  в почве более 3 месяцев (производные  карбаминовой кислоты, алифатические  карбоновые кислоты и другие). 

6) Пестициды с  продолжительностью сохранения  в почве менее 3 месяцев (органические  соединения фосфора и другие). 

Совершенно ясно, что такое деление носит условный характер, так как персистентность  пестицидов, как указывалось выше, зависит не только от их строения, но и от активности почвенных микроорганизмов  и других факторов. Точно так же, как и среди отдельных перечисленных  выше классов химических соединений, имеются вещества с большей или  меньшей персистентностью. 

Из изложенного  видно, что в важнейших экосистемах  земного шара с большей или  меньшей скоростью происходит разложение органических пестицидов до простейших нетоксичных соединений. Однако для  избежания их накопления в окружающей среде применение любых химических соединений должно быть строго регламентировано. [5, стр. 25-31] 
 

4.1 Адсорбция пестицидов 

Адсорбция пестицидов в почве – комплексный процесс, зависящий от многочисленных факторов. Она играет важную роль в перемещении  пестицидов и служит для временного поддержания в парообразном или  растворенном состоянии или в  виде суспензии на поверхности почвенных  частиц. Особо важную роль в адсорбции  пестицидов играют ил и органическое вещество почвы, составляющие “коллоидальный комплекс” почвы. Адсорбция сводится к ионно-катионному обмену отрицательно заряженных илистых частиц и кислотных  групп гумусовых веществ, либо анионному, благодаря присутствию гидроксидов  металлов (Al(OH)3 и Fe(OH)3 ) или происходит в форме молекулярного обмена. Если адсорбированные молекулы нейтральны, то они удерживаются на поверхности  илистых частиц и гумусовых коллоидов  двухполюсными силами, водородными  связями и дисперсными силами. Адсорбция играет первостепенную роль в накоплении пестицидов в почве, которые адсорбируются ионным обменом  или в форме нейтральных молекул  в зависимости от их природы. [9, стр. 37] 
 

4.2 Миграция пестицидов 

Передвижение пестицидов в почве происходит с почвенным  раствором или одновременно с  перемещением коллоидных частиц, на которых  они адсорбированы. Это зависит  как от процессов диффузии так  и массового тока (разжижение), которые  представляют собой обычный способ вымывания. 

При поверхностном  стоке, вызываемом осадками или орошением, пестициды передвигаются в растворе или суспензии, скапливаясь в  углублениях почвы. Данная форма  передвижения пестицидов зависит от рельефа местности, эродированности  почв, интенсивности осадков, степени покрытия почв растительностью, периода времени, прошедшего с момента внесения пестицида. Количество пестицидов, передвигающихся с поверхностным стоком, составляет более 5% от внесенного в почву. По данным румынского НИИ почвоведения и агрохимии на стоковых площадках в экспериментальном центре Алдены в результате промывных дождей одновременно с почвой происходит и потеря триазина. На стоковых площадках с уклоном 2,5% в Билчешть-Арджече в поверхностных водах были обнаружены остаточные количества ГХЦГ от 1,7 до 3,9 мг/кг, а в суспензии – от 0,041 до 0,085 мг/кг ГХЦГ и от 0,009 до 0,026 мг/кг ДДТ.  

Вымывание пестицидов по профилю почв заключается их передвижении вместе с циркулирующей в почве  водой, что обусловлено в основном физико-химическими свойствами почв, направлением движения воды, а также  процессами адсорбции и десорбции  пестицидов коллоидными частицами  почвы. Так, в почве, ежегодно в течение  длительного времени обрабатываемой ДДТ в дозе 189 мг/га, через 20 лет  обнаружено 80% этого пестицида, проникшего на глубину 76 см.  

По данным исследований, проведенных в Румынии, не трех различных  почвах (аллювиальной очищенной, типичной солончаковой, мощном черноземе), где  проводились обработки хлорорганическими  инсектицидами (ГЦХГ и ДДТ) в течение 25 лет (при орошении в течение  последнего десятилетия), остаточные количества пестицидов достигли глубины 85 см в  типичном солончаке, 200 см в аллювиальной очищенной почве и 275 см в перерытом  черноземе при концентрации 0,067 мг/кг ГЦХГ и соответственно 0,035 мг/кг ДДТ  на глубине 220 см. [9, стр. 51-52] 
 

4.3 Разложение пестицидов 

На пестициды, попавшие в почву, оказывают влияние различные  факторы как в период их эффективности, так и в дальнейшем, когда препарат уже становится остаточным. Пестициды  в почве подвержены разложению, обусловленному небиотическими и биотическими факторами  и процессами.  

Физические и химические свойства почв влияют на преобразования, находящихся в ней пестицидов. Так глины, окислы, гидроокислы и  ионы металлов, а также органическое вещество почвы выполняют роль катализаторов  во многих реакциях разложения пестицидов. Гидролиз пестицидов идет при участии  грунтовой воды. В результате реакции  со свободными радикалами гумусовых  веществ происходит изменение составных  частиц почвы и молекулярного  строения пестицидов.